Конкуренция цепной и молекулярной реакций

Вопрос о конкуренции превращения реагентов в продукты путем молекулярной реакции (прямой путь) и цепной (сложный многостадийный путь) был рассмотрен в монографии H.H. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности . Новый подход возник в связи с тем, что квантовая химия сформулировала правило сохранения орбитальной симметрии в химических и фотохимических реакциях (правило Вудворда-Гофмана). Рассмотрим этот интересный аспект. [c.348]

Наличие молекулярного механизма в процессе пиролиза метана не представляется невероятным и, как это показано академиком Семеновым [27], возможна конкуренция цепного и молекулярного механизма в различных химических реакциях. [c.130]

Второй важный дискуссионный вопрос химической кинетики — это вопрос о конкуренции различных кинетических типов химических превращений. Мы считаем, что основными кинетическими типами являются следующие 1) гомогенные молекулярные реакции, 2) гомогенные радикальные и цепные реакции 3) гомогенные ионные реакции (в жидкой фазе) [c.336]

Следует иметь в виду, что во всякой химической системе всегда одновременно протекают и простая мономолекулярная или бимолекулярная реакции, и цепная реакция. Вопрос заключается лишь в конкуренции между ними в их относительных скоростях. В одних случаях скорость простой непосредственной реакции настолько больше скорости цепной реакции, что последней можно пренебречь, в других случаях наоборот. Есть и такие случаи, когда скорости обоих типов превращений близки друг к другу. Скорость простых мономолекулярных или бимолекулярных [реакций складываете,я из суммы молекулярных актов и, естественно, никак не зависит от условий опыта и определяется только температурой и концентрацией. Наоборот, протекание цепной реакции весьма сильно зависит от условий опыта, наличия малых примесей, инертных разбавителей и т. п. Зависимость эта вызвана влиянием разнообразных факторов на реакции инициирования и обрыва цепей. Поэтому, изменяя условия проведения опыта, мы можем менять условия конкуренции цепной и простой реакций. Так, например, этилбромид распадается преимущественно непосредственно на молекулярные продукты. Достаточно, однако, примешать к системе очень малое количество молекул Вга (относительно легко диссоциирующих на атомы и таким образом облегчающих инициирование цепи), чтобы реакция распада пошла преимущественно цепным путем. [c.340]

Однако для понимания механизма радикально-цепного крекинг-процесса вопрос о том, являются реакции зарождения радикалов или торможения цепей гомогенными или гетерогенными, не только приобретает большое значение, но и оказывает существенное влияние на конкуренцию процессов диссоциации молекулы алкана на радикалы и молекулярные продукты. Гетерогенность реакции зарождения радикалов может не только существенно облегчить появление цепей в энергетическом отношении. С гетерогенностью реакции зарождения связана длина цепи и возможный другой механизм подавления цепей ингибиторами, когда последние действуют не на процесс развития цепей в объеме, а на процесс зарождения их на стенках. [c.47]

Нам представляется, что изложенные данные и их обсуждение показывают плодотворность постановки исследований кинетики молекулярного разрушения прямыми методами. До недавнего времени о столь глубокой детализации явления механического разрушения не могло быть и речи. Именно изучение кинетики разрушения подняло целый ряд тонких вопросов поведения и разрыва напряженных макромолекул. И хотя в настоящее время нет окончательного решения вопроса об истинном смысле величины Цд и здесь продолжается конкуренция между разными гипотезами ( слабые связи , нелинейные перенапряжения, цепные реакции (свободно-радикальные или энергетические), межмолекулярные перегруппировки и т. д.), тем не менее есть все основания надеяться, что с помощью прямых методов исследования в ближайшем будущем этот вопрос будет полностью решен. [c.267]

Вследствие большого разнообразия следующих друг за другом реакций с участием различных радикалов Ж,, М2, М ,. .., наступает момент, когда возникающий радикал оказывается идентичным с одним из предыдущих /И,-. Это соответствует зарождению циклов превращений. Если регенерация различных к концу каждого цикла начинает перекрывать первичную их убыль, возникает разветвленный (самоиндуктивный) цепной процесс. Вследствие большого разнообразия таких самоиндуктивных процессов, возникающих в системах, которые содержат различные химически активные молекулы, начинается конкуренция между различными самоиндуктивными процессами в одной и той же молекулярной системе. [c.73]

До сих пор мы рассматривали конкуренцию между цепным и непосредственным молекулярным путями реакции в случае чистых газов и в отсутствие действия инициирующих примесей и стенок. Как мы видели выше, даже очень малое количество весьма распространенных примесей (примесь кислорода, перекисей, ионов переменной валентности и т. п.) способно сравнительно легко инициировать первичные свободные радикалы, а также значительно увеличивать скорость цепной реакции по сравнению с теми ее значениями, которые были приведены выше. [c.234]

Цепньхе реакции. Сопряженные реакции окисления (Н. И. Шилов). Перекисная теория А. Н. Баха. Энергетические и материальные цепи. Механизм реакции между хлором и водородом. Реакции радикалов. Основные типы радикальных реакций. Соотношение между энергией активации и тепловым эффектом реакций радикалов. Инициирование и обрыв цепей. Конкуренция цепных, молекулярных и ионных реакций. Верхний и нижний пределы давления. Индукционный период. Работы Н. Н. Семенова. Цепные реакции в растворах (работы Н. М. Эмануэля). Отрицательный катализ и его современное объяснение. Работы А. Н. Баха. Поиски цепных процессов на поверхности катализаторов. [c.217]

Конкуренция гетеро- и гомолитического распада. Поскольку окисление — цепная автоинициированная реакция, ее будут тормозить только такие антиоксиданты, которые разрушают гидропероксид преимущественно гетеролитически. Проведенное в последние годы исследование механизма реакций ингибиторов III группы с ROOH показало, что часто разрушение гидропероксида идет по двум параллельным направлениям происходит гетеролитическое разрушение с образованием молекулярных продуктов и гомолитическое — с образованием свободных радикалов. Фосфиты, например, окисляясь гидропероксидом до фосфатов, генерируют также свободные радикалы, однако с низкой эффективностью—10 —10 [253]. Такую величину эффективности инициирования нельзя объяснить клеточным эффектом, для которого характерны значения 0,6—0,2. Она свидетельствует о двух параллельных направлениях реакции [c.123]

Значение радикально-ценной теории крекинга углеводородов состоит, прежде всего, в том, что она дает представление о крекинге как о сложном многостадийном процессе, который идет с участием активных промежуточных химических форм радикалов. Этот сложный многостадийный процесс развивается по единой схеме взаимно обусловленных реакций, которая принципиально может дать количественное описание всего многообразия продуктов. Теории, связанные с молекулярным механизмом распада алканов, хотя и кажутся более простыми, однако не передают достаточно хорошо действительный ход распада, не могут в рамках единых представлений описать разнообразия получаемых продуктов, зависимости их выходов от физико-химических факторов (температура, давление и др.) и даже имеют некоторое отрицательное значение, так как маскируют роль радикалов в разложении. Во всяком случае, для решения проблемы крекинга должен быть рассмотрен вопрос о конкуренции молекулярного и радикально-цепного механизмов распада в соот-ветствуюших условиях крекинга. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология