Радикал свободный перекисный

Процесс окисления каучука является сложным цепным процессом, при котором возникают свободные перекисные и углеводородные радикалы. Как указывает академик Н. Н. Семенов, возникающие при окислении перекисные радикалы типа ROO и углеводородные радикалы R значительно легче могут реагировать с молекулой ингибитора АН (противостарителя), чем с молекулой исходного вещества RH, благодаря тому, что водород в соединении АН менее прочно связан, чем в соединении RH. Образующийся малоактивный радикал А не в состоянии реагировать с каучуковым углеводородом RH, вследствие чего цепной процесс окисления обрывается. Кроме того, многие ингибиторы легко реагируют с гидроперекисями и предотвращают их распад с образованием свободных радикалов. Поэтому окисление каучука в присутствии противостарителей происходит медленно. [c.194]

Этот процесс сам по себе может привести к распаду молекулы жирной кислоты (очередная реакция со свободным радикалом, отделение водорода, образование перекиси жирной кислоты), но он еще и ускоряется за счет того, что перекисный радикал липида (перекись жирной кислоты), реагируя с другой молекулой жирной кислоты, образует ее перекись К — ООН и новый свободный липидный радикал (свободный радикал жирной кислоты). Цепная реакция продолжается до полного переокисления жирной кислоты. В течение этого процесса в среде постоянно присутствуют свободные радикалы, которые могут вступать в реакцию с ненасыщенными жирными кислотами. [c.83]

Для образования каждой поперечной связи необходимо по меньшей мере два свободных перекисных радикала, вследствие чего эффективность перекиси при сшивании невелика. Для достижения высокой степени вулканизации необходима довольно высокая концентрация перекиси. Подобная вулканизующая система первоначально использовалась для вулканизации силоксанового каучука. [c.396]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Количество поперечных связей на свободный перекисный радикал при концентрации перекиси [c.398]

В случае окислительной деструкции образование свободной валентности на каком-либо углеродном атоме приводит к появлению перекисного радикала, который может далее изомеризоваться и приводить к разрыву цепочки, например, по реакции [c.373]

Вторая стадия представляет собой взаимодействие изомеризованного радикала с исходным углеводородом. В этой стадии одновременно происходит следующее 1) свободная валентность изомеризованного перекисного радикала рвет С—Н-связь в углеводороде и в результате насыщается свободной валентностью оторванного атома водорода и 2) свободная валентность образовавшегося алкильного радикала воздействует на 0—0-связь, разрыв которой приводит к образованию молекулы спирта и алкоксильного радикала. Эта стадия изображается уравнением [c.119]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

В некоторых случаях к обрыву цепи может привести взаимодействие свободных радикалов или атомов с валентно-насыщенными молекулами. Например, при окислении углеводородов в присутствии дифениламина перекисный свободный радикал ROj может оторвать атом Н от молекулы дифениламина [c.360]

Инициирование можот также осуществляться за счет восстановительных свойств гидроперекиси. Так гидроперекись т оет-бутила может восстанавливать некоторые соли кобальта, образуя при этом свободный перекисный радикал, который мо кет подвергаться реакции, свойственной соединениям такого типа [69 . Поперемеиное восстановление [c.292]

Свободный перекисный радикал окисляет антиокислии ль до стабильного свободного радикала. Последний в свою очередь окисляет анион меркаптана до свободного радикала, после чего следует реакция с олефином и кислородом, завершающая цикл. Таким образом антиокислитель способен индуцировать желательное окисление. [c.306]

Лучшим примером реакции окисления может служить полученше хлорангидрида трифторуксусной кислоты из 2,2,2-трифтордихлсх)р-этана (пример а). Механизм реакции сложный, но, вероятно, о на протекает с отрывом водорода или хлора и последующим образоЕва-нием промежуточного свободного перекисного радикала, как показано ниже 18] [c.358]

НО это не объясняет всех особенностей окисления, так как в присутствии уксусного ангидрида бензальдегид поглощает вдвое больше кислорода, чем чистый бензальдегид, и образуется перекись бензоилацетила Ph—СО—О—О—СО—СНз . Далее, смесь бензальдегида и воздуха гораздо более реакционноспособна, чем свободная пербензойная кислота. Эта смесь окисляет антрацен, а пербензойная кислота не окисляет его Кроме того, такая смесь может вызвать даже распад четыреххлористого углерода на хлористый водород, фосген и другие продукту з. Эти факты согласуются с представлением о той, что исходным активным продуктом является свободный перекисный радикал, получаю- [c.259]

При изучении механизма реакций окисления широко используют фотохимическое инициирование. Для образования свободных радикалов под действием квантов света необходимо, чтобы кванты поглощаемого света обладали достаточной энергией. Кванту света с длиной волны 6000 А соответствует энергия 48 кжaл/N, где N — число Авогадро кванту света с длиной волны 3000 А — энергия 96 квал/К. Следовательно, облучение светом с длиной волны 2500—4000 А может вызывать диссоциацию связей С—С или С—Н в углеводородах. Однако большинство углеводородов очень слабо поглощает свет в этой области, поэтому приходится вводить в систему сенсибилизаторы — вещества интенсивно поглощающие свет с последующей передачей энергии молекулам реагента, распадающегося на свободные радикалы. Для тех же целей можно использовать вещества, способные распадаться на радикалы под непосредственным воздействием света, например, перекиси и гидроперекиси. При облучении светом с длиной волны меньше 3000 А (ультрафиолетовая область) перекись распадается на два радикала но связи О—О. Радикалы выходят в объем из клетки растворителя и начинают цепное окисление. Азодиизобутиронитрил имеет максимум поглощения при 3450 А и заметное поглощение на участке до 4000 А. Поглотив квант света, возбужденная молекула динитрила распадается на молекулу азота и два свободных радикала. Эффективность первичного распада азодиизобутиронитрила под действием квантов света составляет 0,43 в бензольном растворе [18]. В качестве сенсибилизаторов используют также красители (антрахинон, эозин). Под действием поглощенного кванта света молекула красителя (эозина) переходит в возбужденное, триилетное (бирадикальное) состояние. Бирадикал присоединяет к себе молеку.лу кислорода, давая перекисный радикал, который затем реагирует с молекулой углеводорода и приводит к появлению радикала В. Перекисная форма красителя отщепляет НО2 и переходит в исходное состояние [19]. Схематически такой механизм действия сенсибилизатора — красителя можно записать следующим образом (А — краситель) [c.193]

Водородная связь у радикала образуется за счет взаимодействия с атомом водорода неспаренного электрона, имеющегося у свободного перекисного радикала. Причем,подобного рода связь может образовываться как между свооодным радикалом и молекулой, так и внутри свооодного радикала, если у него имеется гидроксильная группа, [c.43]

Р1ачальная стадия окисления насыщенных углеводородов нормального строения молекулярным кислородом в представлении Н. Н. Семенова [5] осуществляется по схеме углеводород—>свободпый углеводородный радикал —i- свободный перекисный радикал — гидроперекись. [c.291]

Современные воззрения на механизм действия антиокислителей в бензинах основываются на перекисной теории окисления с цепным механизмом. Процессы окисления углеводородов относят к цепным вырожденно-разветвленным реакциям. Общепринятая и наиболее обоснованная в настоящее время схема предполагает, что образовавшийся в начальной стадии окисления свободный углеводородный радикал R- вступает в реакцию с кислородом, образуя перекисный радикал ROO-, который, реагируя с новой молекулой углеводорода, дает гидроперекись и новый радикал. Разложение гидроперекиси приводит к разветвлению цепи, поэтому реакция носит автокатали-тический характер. Обрыв цепей в среде без антиокислителей происходит, главным образом, вследствие рекомбинации радикалов. [c.232]

Свободная валентность перекисного радикала может насыщаться за счет отрыва атома И от молекулы или от самого радикала. При этом происходит внутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего ги/,роперекисную группу и свободную валентность у другого атома углерода. Реакция перекис- [c.270]

Антиокислительные присадки предохраняют углеводороды от окисления, взаимодействуя с образующимися свободными радикалами (R- и ROO-J или переводя гидроперекиси (ROOH) в устойчивое состояние, обрывая и не допуская тем самым развития, цепной реакции. Такие присадки относятся к группе ингибиторов окисления, наиболее широко применяемых в маслах. В зависимости от состава ингибитора окисления (алкилфенолы, амины, серо-и фосфорсодержащие вещества) механизм их действия различен. Так, алкилфенолы обрывают цепную реакцию окисления, взаимодействуя с перекисными радикалами. Значительное влияние на их. эффективность оказывают строение заместителей и положение их в молекуле органического соединения. Для объяснения действия ингибиторов окисления аминного типа предложен так называемый механизм прилипания , по которому перекисный радикал образует с молекулой ингибитора радикал — комплекс, взаимодействующий, в свою очередь, с перекисными радикалами. [c.303]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

Несомненно, что органическая перекись, в случае ее образования даже и в незначительных количествах, должна проявлять разветвляющее действие в реакции окисления углеводородов. Это следует из целого ряда хорошо известных фактов инициирующего действия органических перекисей в реакциях полимеризации [34], термического распада [35], да и самого углеводородного окисления [36]. Такая функция органических перекисей получает свое естественное объяснение в относительно легкой способности этих веществ распадаться по связи 0—0 с образованием свободных радикалов. В таком случае тот твердо установленный факт, что нри газофазном окислении углеводородов (при температурах от 250— 300° и до температур, отвечающих нулевому значению температурного коэффициента скорости) разветвляющим агентом является высший альдегид, а не органическая перекись (см. стр. 253), может привести к заключению, что в ходе этой реакции практически полностью отсутствует возможность образования таких перекисей. Подобное заключение получает подтверждение в данных Нокса и Норриша [37] (см. стр. 262— 263), настаивающих на том, что единственная найденная ими при окисле НИИ пропана органическая перекись представляет собой диоксиметил-перекись, которая образуется ые в зоне реакции, а уже после отбора смеси в растворе при взаимодействии формальдегида с перекисью водорода. Такое утверждение о полном отсутствии органических нерекисей в реакционной зоне вступает, однако, в противоречие со сложившимся за последние 20 лет представлением о наличии в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возможных реакций перекисного радикала КОа [c.332]

Эта реакция была изучена Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [16]. Ее константа скорости к = 1,8-10- Те-шощт мoл секг . Выше мы видели что эту реакцию Льюис и Эльбе ввели в схему окислепия этилена. Согласно этим авторам, радикал СзНз присоединяет далее кислород, получающийся перекисный радикал взаимодействием с этиленом превращается в соответствующую перекись. Последняя распадается, давая две молекулы формальдегида. Этот путь, следовательно, также приводит к образованию формальдегида и притом без присоединения свободного радикала (ОН) по месту двойной связи. На этом пути, правда, не получается метильный радикал. [c.374]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Поэтому при решении вопроса о том, происходит ли в сколько-нибудь значительрюй степени присоединение свободного алкильного радикала по месту двойной связи с образованием алкильного радикала большего молекулярного веса, приходится базироваться главным образом на факте отсутствия кетонов при окислении олефинов с прямой цепью. По-видимому, это вполне допустимо, так как нет никаких оснований предполагать, что действие свободного электрона кислородного атома в перекисном радикале, подвергающемся изо- [c.412]

Эта схема приводит в согласии с экспериментальными данными к независимости скорости реакции от концентрации пропана и кислорода. Такое совпадение с экспериментом достигнуто авторами ценой исключения из схемы реакции перекисного радикала RO2 с углеводородом (с образованием гидроперекиси) и замены ее реакцией НОа с метоксильпым радикалом СН3О (реакция 6). Для подобной замены имеется, по мнению авторов, еще и то основание, что благодаря ей реакция вместо цепной становится свободно-радикальной, что и наблюдалось при низких температурах. [c.480]

Чем больше концентрация спирта в растворе, тем ниже концентрация неассоциированных молекул фенола и медленнее идет отрыв Н от фенола перекисными радикалами. С другой стороны, радикалы, которые несут свободную валентность на гетероатоме (О, N и т. д.), могут образовывать через водородную связь ассо-циаты с соединениями, имеюш,ими О—Н- и Ы —Н-связи, что снижает их активность в реакции отрыва. Когда реакция полярного радикала с полярной молекулой протекает в полярном растворителе, важна также неспецифическая сольватация реагентов. [c.115]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Перекисный радикал реагирует с молекулой углеводорода, образуя алкилгидронерек ись и свободный углеводородный радикал [c.91]

Окислительно-восстановительные реакции протекают со значи тел ьно меньшей энергией активации по сравнению с термическиь распадом перекисных соединений на свободные радикал ( 10 ккал моль вместо 30—35 ккал моль). Это позволяет прОво дить полимеризацию при более низких температурах. [c.40]

Процессы, протекающие до момента образования гипохлорит-аниона или гидроксил-радикала, локализованы в цитоплазме и контролируются цитоплазматическими ферментами или природными водорастворимыми антиоксидантами. Например, таурин способен связывать гипохлорит-анион в форме хлораминового комплекса, дипептид карнозин и его производные нейтрализуют гидроксил-радикал, а такие соединения, как белок ферритин, связывают железо. Перекисное окисление липидов, инициируемое в гидрофобном пространстве клеточных мембран, способен прерывать щироко известный гидрофобный антиоксидант а-токоферол (витамин Е). Его высокая концентрация в биологических мембранах препятствует их повреждению свободными радикалами. [c.315]

Окисление p-D-глюкозы в D - г л ю к о и о-б-л а к-т о н. Эту реакцию катализирует глюкозооксидаза (нотатин, пенициллин В), содержащая ФАД (2 моля на моль фермента) [438]. Молекулярная масса фермента 154 ООО он содержится в плесневых грибах Peni illium notatum и др. [439, 4401. Механизм ферментного окисления изучен с помощью Н , меченной 0 [4411, при этом оказалось, что кислород, выделяющийся при разложении перекиси водорода под действием каталазы, не содержит О, т. е. глюкозооксидаза катализирует перенос водорода от глюкозы в газовой фазе, акцептором водорода служит газообразный кислород. По радикальному механизму в первой ступени реакции (З-Л-глюкопираноза (а) теряет протон и электрон с образованием свободного радикала (б), который, теряя второй электрон, образует оксониевый ион (в). Прототропная реакция между оксониевым ионом и перекисным анионом завершает окисление с образованием D-глюконо-б-лактона (г). [c.563]

В двухкомпонентной системе, состоящей, например, из перекисного соединения и ионов Ре +, свободные радикалы образуются в результате переноса электрона с ионов двухвалентного железа к перекиси, которая при этом распадается на анион и свободный радикал последние затем могут реагировать с мономером [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология