Карбониевые ионы в реакциях присоединения

Мы объяснили факты, относящиеся к электрофильному замещению в ароматическом ряду, точно так же, как объяснили относительную легкость дегидратации спиртов и реакционную способность и ориентацию при электрофильном присоединении к алкенам чем стабильнее карбониевый ион, тем быстрее он образуется чем быстрее образуется карбониевый ион, тем быстрее идет реакция. [c.354]

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

Реакция начинается с электрофильной атаки протоном л-элект-ронного облака одной из двойных связей. В результате образуется неустойчивый л-комплекс (I), который переходит затем в сопряженный карбониевый ион (II). л-Электроны соседней двойной связи в результате взаимодействия с положительным зарядом перемещаются в центр молекулы. Одновременно с этим положительный заряд переходит на крайний углеродный атом (III). Эта структура может перестраиваться в обратном направлении —в сторону (И). Структуры (II) и (III) называются граничными и применяются как способ изображения мезомерного карбкатиона. Атомы углерода С и С несущие положительный заряд, подвергаются затем нуклеофильной атаке со стороны аниона хлора с образованием продуктов 1,2- и 1,4-присоединения [c.79]

Другие реакции, протекающие через промежуточное образование карбониевых ионов, например присоединение НХ, также приводят к получению смесей ад-дуктов [c.140]

Реакция с анионами сразу же приводит к электронейтральным продуктам. В случае же спиртов и аминов, например, в первый момент образуются оксониевые или аммониевые ноны, которые затем легко теряют протон (разд. 3.1.2). Если нуклеофильный ато.м не связан с водородом, как в простых эфирах, то первоначально образующийся ион может быть достаточно устойчив более того, такой ион, как правило, бывает устойчивее, чем карбониевый ион. Например, присоединение трифенилметил-катиона к диэтиловому эфиру в растворе нитрометана [c.197]

Радикалы, так же как и рассмотренные выше карбониевые ионы и карбанионы, могут принимать участие в реакциях присоединения, замещения и в перегруппировках, причем вслед за перегруппировкой обычно следует присоединение или замещение. Прежде чем подробно рассматривать эти три основных типа реакций, проследим за образованием и поведением одного из. типичных радикалов — бензоат-радикала (из перекиси бензоила) с тем, чтобы иметь представление о разнообразии про текающих с его участием реакций и образующихся при этом продуктов. [c.286]

Направление присоединения определяется относительными скоростями двух конкурирующих реакций образования различных карбониевых ионов. Тот факт, что пропилен превращается в изопропильный карбониевый ион, а не в н-пропильный, означает, что изопропильный карбониевый ион образуется быстрее, чем н-пропильный. [c.188]

В реакциях присоединения карбониевый ион образуется в результате присоединения иона водорода к одному из атомов углерода двойной связи. В реагенте положительный заряд локализован на атоме водорода, а в продукте — на атоме углерода, В переходном состоянии связь С—Н частично образовалась, а двойная связь — частично разрушилась. В результате положительный заряд распределен между водородом и углеродом. [c.188]

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как а) относительная легкость дегидратации спиртов б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. [c.190]

Рассмотрим 1,2- и 1,4-присоединение более подробно. На рис. 8.6 изображена кривая потенциальной энергии этих реакций. Первоначально образовавшийся карбониевый ион дает продукт 1,2-присоединения быстрее, чем продукт 1,4-присоединения следовательно, энергия активации первой [c.248]

Во втором случае получается кярбоний-ион аллильного типа, 11 оторый, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-клтион повышенной устойчивости. Подобная делокялизация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные про/ кты присоединения. [c.545]

В общем случае присоединение несимметричного реагента к двойной связи может привести к образованию двух продуктов. При обсуждении алкенов (разд. 6.11 и 6.17) было показано, что обычно преобладает один из продуктов, и довольно просто можно предсказать какой независимо от того, будет ли присоединение электрофильным или свободно радикальным, первая стадия протекает так, что образуется наиболее устойчивая частица — карбониевый ион в первом случае или свободный радикал во втором. Применимо ли это правило для реакций алкенилбензолов [c.387]

Реакция 3,.3-диметилбутена-1 показывает особое преимущество метода. В реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в этом случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения. [c.490]

Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов. Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе 112 ккал/моль (50.2-10 Дж/моль) для антрацена и 20 ккал/моль (83,73-10 Дж/моль) или меньше для фенантрена]. [c.1005]

При изучении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. И. 17и 35.9) было установлено, что при объяснении ориентации следует исходить из следующего лимитирующей стадией является присоединение электрофильного реагента к ароматическому кольцу, которое происходит таким образом, что возникает наиболее устойчивый промежуточный карбониевый ион. Применим этот подход при рассмотрении реакций пиррола. [c.1020]

Задача 6.3. Установлено, что присоединение В О к 2-метилбутену-2 (в присутствии 0+), как и ожидалось, дает спирт (СНз)2С(ОВ)СНОСНз- Когда реакция прошла более чем наполовину, ее прервали и выделили непрореагировавший алкен масс-спектрометрический анализ показал, что он почти не содержит дейтерия. Этот факт можно рассматривать как доказательство того, что образование карбониевого иона определяет скорость реакции как только ион карбония образуется, он быстро реагирует с водой, давая спирт. Как подтвердить правильность этого вывода (Указание какие результаты можно было ожидать, если бы карбониевые ионы образовывались быстро и обратимо ) [c.187]

Каталитический крекинг представляет собой ионный процесс, причем участвующие в нем карбониевые ионы возникают различными путями. Один из этих путей состоит в том, что молекула олефина присоединяет протон (реакция 1), отщепившийся от кислотного катализатора. Затем протон может быть снова возвращен катализатору или перенесен на другую молекулу олефина с образованием нового карбониевого иона, причем место отрыва протона может не совпадать с местом его присоединения. Вследствие этого происходит перемещение двойной связи по цепи и превращение а-олефинов в более ценные углеводороды с двойной связью в середине молекулы. Другой путь образования карбониевых ионов заключается в том, что от парафина отщепляется гидрид-ион (реакция 2) под действием электроноакцепторного участка поверхности катализатора или при взаимодействии с другим карбониевым ионом (реакция 3). [c.297]

Ввиду сильной протогенности и высокой диэлектрической постоянной серная кислота вполне подходит для получения карбониевых ионов путем присоединения протона к углеводороду, но, будучи весьма активной в химическом отношении, она часто вызывает побочные реакции окисления и сульфирования углеводородов. Вероятно по этой причине объем соответствующих работ, выполненных с серной кислотой, меньше, чем с жидким фтористым водородом, хотя они значительно проще по экспериментальной технике.. [c.192]

Совсем иначе протекает полимеризация под действием таких катализаторов, как хлористый алюминий, фтористый бор, хлорное олово и др. В этих условиях растущая полимерная цепь не имеет природы свободного радикала, а содержит, как некоторые полагают, весьма реакционноспособный трехвалентный, окруженный секстетом электронов, положительно заряженный ион углерода (карбониевый ион). Реакция роста цепи протекает путем присоединения молекулы мономера к карбониевому иону полимера с перемещением положительного заряда [c.370]

Присоединение атомарного брома Вг- к молекуле олефина протекает в указанном направлении, так как образование вторичного радикала выгоднее, чем первичного. Причина такого явления, по-видимому, аналогична той, которая лежит в основе объяснения преимущественного образования вторичного карбониевого иона — ведь радикал, хотя и не заряженный, является тоже частицей, имеющей дефицит электронов. Поскольку в данных реакциях в первой стадии происходит присоединение брома, а не водорода, как в случае ионных реакций присоединения, то имеет место обратное направление реакций присоединения. [c.40]

В отличие от этого в молекуле трет-бутилбромида группы, присоединенные к атому углерода (три группы СН3), слишком велики, чтобы ОН и Вг могли одновременно связываться с ним. Образование активированного комплекса, соответствующего механизму 8 2, в этом случае невозможно. Реакция не будет происходить до тех пор, пока молекула трет-бу-тилбромида самопроизвольно не диссоциирует. Появившийся в результате диссоциации карбониевый ион подвергается атаке либо со стороны иона Вг , в результате чего снова образуются реагенты, либо со стороны иона ОН с образованием продукта. Если наличие ионов Вг определяется только предшествующей реакцией трет-бутилбромида, их концентрация, по-видимому, должна быть намного меньше, чем концентрация ОН , и большая часть карбониевых ионов будет превращаться в трет-бути-ловый спирт, (СНз)зСОН. [c.383]

Наличие бензольного кольца, так же как и метильных групп, очень заметно ускоряет реакцию присоединения, что объясняется стабильностью и, следовательно, легкостью образования про межуточного карбониевого иона XIII [c.179]

По-видиыому, реакция присоединения подчиняется общему правилу, по которому присоединение идет с меньшим числом стадий и более чисто в транс-тложеняе в тех случаях, когда промежуточное соединение сравнительно нестабильно, и в цис-положение, если промежуточное соединение, например третичный ион карбония, является более стабильным. Алкены, образующие третичные или другие стабильные карбониевые ионы, под действием хлористого водорода в аппарате Брауна быстро и без осложнений превращаются в хлорпроизводные [13]. [c.405]

Сначала рассмотрим реакции присоединения реагентов, содержащих способный к ионизации водород галогеноводородов, серной кислоты и воды. Общепринятый механизм дается лишь в общих чертах и иллюстрируется некоторыми примерами. Подобно дегидратации спиртов, присоединение включает стадию образования карбониевого иона. Между этими двумя реакциями существует аналогия, которая доказывает, что обе реакции протекают через одну и ту же промежуточную стадию. [c.185]

Полученьые в приведенных выше примерах продукты реакции показывают, что в начальной стадии вторичный карбониевый ион образуется быстрее, чем первичный, а третичный — быстрее, чем первичный или вторичны,й. Изучение присоединения многих кислот к алкенам показывает, что это является общим правилом. Направлегтие присоединения определяется легкостью образования карбониевого иона и изменяется в следующей последовательности третичный > вторичный > первичный. [c.188]

Реакция катализируется кислотами следовательно, можно написать стадию (1) — присоединение протона к изобутилену с образованием карбониевого иона, причем предпочтительным должно быть образование третичного карбониевого иона. [c.193]

Таким образом, реакции свободных радикалов и реакции карбониевых ионов подчиняются одному и тому же правилу более устойчивая частица образуется легче независимо от характера реакции — отщепления, диссоциации или присоединения по двойной связи. Устойчивость этих двух типов частиц изменяется в одинаковом порядке третичный >вторичный> пер-вичный>СНз. В данном конкретном случае присоединение имеет противоположное направление просто потому, что в ионной реакции сначала присоединяется водород, а в свободнорадикальной — бром. [c.198]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

Однако в отличие от обычного электрофильного присоединения реакция не протекает через стадию образования карбониевого иона. В переходном состоянии атом углерода, который теряет л-электроны, приобретает повышенную кислотность электронодефицитный бор является кислым, но то же самео можно сказать и об электронодефицитном углероде. Рядом находится атом водорода, связанный с бором парой электронов. Углерод начинает присоединять этот водород с его парой электронов бор, поскольку он получает л-электроны, готов отдать этот водород. [c.492]

По мере образования енол немедленно реагирует с галогеном [стадия (3)1. Можно было бы ожидать, что непредельный енол будет вступать в реакцию присоединения, и действительно, реакция так и происходит положительный ион галогена присоединяется с образованием карбониевого иона. Как обычно (разд. 6.11), присоединение происходит таким образом, чтобы получился наиболее устойчивый карбониевый ион. [c.819]

В разд. 6.13 было показано, что на основании многих данных можно предполагать, что эта реакция протекает в две стадии 1) присоединение положительного иона галогена с образованием карбониевого иона и 2) реак- [c.852]

Из разд. 6.11 нам известно, что в реакциях электрофильного присоединения двойная углерод-углеродная связь активируется электронодонорными заместителями и дезактивируется электроноакцепторными заместителями. Двойная углерод-углеродная связь служит источником электронов для электрофильного реагента легкость подачи электронов определяется природой групп, связанных с атомами углерода двойной связи. Таким образом, электронодонорные заместители стабилизуют переходное состояние, приводящее к первоначально образующемуся карбониевому иону, путем рассредоточения возникающего положительного заряда электроноакцепторные группы дестабилизуют переходное состояние, поскольку усиливают его положительный заряд. [c.916]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

Массон и Тьюльер [I], изучавшие хлорирование ненасыщенных би-циклических соедииений, пришли к выводу, что реакция протекает по механизму радикального присоединения и инициируется термически или фотохимически. Стереохимия присоединения в заметной степени завпсит от пространственных эффектов. Перегруппировка Вагнера — Меервейна в этих условиях не наблюдается. Ионный механизм возможен в отсутствие инициирования илп в присутствии трифторуксусной кислоты в этом случае наблюдается обычная перегруппировка карбониевого иона. [c.128]

Уравнение (1) объясняет образование фурилового спирта при простом присоединении водорода. Уравнение (2) показывает потерю гидроксильной группы и образование карбониевого иона. Этот ион будет иметь относительно долгий период существования на катализаторе, в течение которого он захватит атом водорода и образует метилфуран. Передача воДорода от фурилового спирта карбониевому иону представлена уравнением (3), которое основано на аналогии, отмеченной Полем, — диспропорционировании фурилового спирта в фурфурол и метилфуран [145]. Скорость этой реакции [c.128]

Возможный механизм этой реакции включает стадии образования промежуточного карбониевого иона, миграции углеводородного остатка с выделением молекулы азота и присоединения второй молекулы азотистоводородной кислоты. [c.29]