Инверсия рядов селективности

Инверсия рядов селективности наблюдается и в других системах (рис. 5.12). [c.220]

Если скорость инверсии молекулы такова, что NOE эффекты станут маленькими или нулевыми, то схема NOE обычно заменяется экспериментом во вращающейся системе координат, где спины блокируются слабым РЧ полем. Существует ряд селективных мегодов, в которых, в отличие от NOE-эксперимента, описанного выше, используется блокировка спина. Один из этих экспериментов был назван GROESY [78-80] и довольно похож на ID TO SY-последовательность (см. рис. 33), однако используемая блокировка спина гораздо слабее. [c.82]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Порядок селективности ионов щелочных металлов на сульфо-смолах соответствует известному лиотропному ряду наиболее сильно гидратированный ион Ь удерживается смолой наиболее-слабо, а наименее гидратированный ион Сз+ — наиболее сильно. Для карбоксильных смол порядок сродства обратный литий удерживается сильнее цезия [11, 12], хотя на порядок селективности влияет степень нейтрализации СООН-групп. Для фосфорнокислых смол наблюдается инверсия селективности с изменением pH. При низких значениях pH, когда ионогенная группа имеет вид. —РОзН , Сз+ сорбируется лучше по сравнению с НЬ+ и другими ионами, но при высоких pH, где ионогенная группа имеет вид РО , наблюдается обратная последовательность лучше сорбируется [13]. Подобным образом ведут себя цирконилфосфатные обменники, которые используются в атомной энергетике для выделения долгоживущего продукта расщепления атомного ядра цезия-137. Цезий-137 селективно извлекается ими при низких значениях pH. [c.62]

Данных о временнбй изменчивости гораздо больше, чем о пространственной. Если частоты аллелей подвержены повторяющимся циклическим колебаниям в течение ряда повторяющихся сезонных циклов, как, например, инверсии третьей хромосомы у D. pseudoobs ura в Южной Калифорнии (Добржанский, 1943), то по уровню изменения частот можно оценить величину селективных различий. Сама цикличность изменений указывает на то, что коэффициенты отбора должны изменяться, и поэтому нет смысла пытаться оценить селективные различия с большей точностью даже если бы коэффициенты отбора оставались постоянными на протяжении нескольких поколений, стандартные ошибки оценок приспособленности слишком велики. Тем не менее можно установить пределы интенсивности отбора, особенно если в какое-то время года наблюдается повторяющееся и быстрое изменение. Таким методом Добржанскому удалось определить, что коэффициенты отбора в некоторые периоды для инверсий у D. pseudoobs ura лежат в пределах 0,1—0,4. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология