Замещение электрофильное в арена реакции и ориентацию

Знание закономерностей ориентации необходимо для выбора оптимальных условий повышения селективности при синтезе замещенных аренов. Именно этим объясняется тот факт, что проблеме при изучении электрофильных реакций было уделено особое внимание. [c.40]

Эти свойства заместителей находятся в соответствии с известным упрощенным правилом если имеющийся в ядре заместитель не содержит кратных связей ( заместители первого рода ), то вступающий заместитель направляется в орто- и пара-положения ненасьнценные группы ( заместители второго рода ) приводят к преимущественному образованию Л4ета-производпых. Ориентация вступающего заместителя обычно определяется кинетикой реакции это значит, что существуют три конкурирующих процесса орто-, мета и пара-замещение), протекающих с различной скоростью. Поэтому электронная плотность в основном состоянии лишь условно может служить основой для предсказаний, необходимо привлекать свободные энергии активации . В согласии с этим процессы электрофильного замещения в аренах прекрасно коррелируются с помощью уравнения Гаммета. Поскольку реакционный центр электронно не изолирован от первого заместителя, нужно использовать величины (см. гл. 2) (см. обзоры [123]). [c.483]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]