Ориентация замещения в аренах

Знание закономерностей ориентации необходимо для выбора оптимальных условий повышения селективности при синтезе замещенных аренов. Именно этим объясняется тот факт, что проблеме при изучении электрофильных реакций было уделено особое внимание. [c.40]

Пиктографическая орбитальная теория, таким образом, позволяет объяснить ориентацию замещения в реакциях присоединения с отщеплением в аренах более исчерпывающе, чем простая теория резонанса. В частности, она позволяет объяснить изменение отношения орто пара при катионном замещении тем, что происходит изменение от зарядового контроля к орбитальному. Свободнорадикальное замещение в ароматических соединениях легче всего объясняется с помощью теории резонанса, но для анионного замещения снова необходимо применять орбитальную теорию. [c.108]

В случае заместителей — эффективных доноров электронов (ОН, ОК, ЫНз, ЫНК, ЫКг) —квадраты коэффициентов на атомах углерода в о- и я-положениях указывают на повышенную электронную плотность уже в основном состоянии. Это подтверждается также данными спектроскопии ЯМР ЗС. Таким образом, для аренов с заместителями указанного типа на основе анализа мезомерных структур можно в принципе предсказать направление вторичного замещения. В случае аренов с акцепторными заместителями (галогены, НОг, СЫ и др.) результаты изучения спектров ЯМР не во всех случаях совпадают с обусловленной мезомерным эффектом поляризацией. Следовательно, одной только электронной плотностью в основном состоянии нельзя объяснить ориентацию повторного замещения. Единое объяснение направляющего эффекта донорных и акцепторных заместите.чей на вторичное замещение в аренах можно дать, рассмотрев энергетическое состояние о-комплекса. [c.425]

В первой стадии замещения по механизму присоединения -отщепления 5дАг, которая в больщинстве случаев определяет скорость реакции (см. предыдущий раздел), происходит взаимодействие несвязывающей орбитали нуклеофила с НСМО арена. Бели встать на точку зрения, что реакционная способность аренов, по крайней мере частично, определяется его молекулярными свойствами в статическом нереагирующем состоянии, то можно полагать, что скорость и ориентация замещения должны зависеть от формы НСМО арена. В главе 13 мы показали, что такой подход оказывается эффективным при объяснении электрофильного ароматического замещения, а теперь применим его к нуклеофильному замещению Аг, медленной стадией которого является атака нуклеофила на п-систему арена. [c.610]

Литература, посвященная галогенированию углеводородов путем замещения галогенами, чрезвычайно обширна [1—4] главным, образом это объясняется интересом к теории процесса и промышленным значением получающихся продуктов. Дополнительную информацию можно встретить почти в каждом учебнике препаративной органической химии и в Синтезах органических препаратов . Общая теория ориентации, относящаяся к реакции Фриделя — Крафтса, рассмотрена в гл. 1 (разд. Г), посвященной алкаиам, циклоалка-нам и аренам. [c.446]

Ориентация входящей ацильной группы зависит от ее природы. Для хлорангидрндов и ангидридов алифатических кнслот нрн реакции с аренами, содержащими заместители I рода, наблюдается очень высокая селективность замещения в и<2/)й(-положение. [c.1103]

Поскольку в реакции участвуют обычно арилрадикалы, то влияние присутствующих в арене заместителей на место введения арильного заместителя будет иным, чем об этом говорилось в разд. 2.5.7. Почти все заместители способствуют ориентации в орто- и кара-положения. Именно потому, что неизменно образуется смесь продуктов (уравнение 216), необходимо, чтобы арен, в который вводится заместитель, имел возможно более простое строение. Очевидно, что можно использовать симметрично замещенные арены. [c.423]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Эти свойства заместителей находятся в соответствии с известным упрощенным правилом если имеющийся в ядре заместитель не содержит кратных связей ( заместители первого рода ), то вступающий заместитель направляется в орто- и пара-положения ненасьнценные группы ( заместители второго рода ) приводят к преимущественному образованию Л4ета-производпых. Ориентация вступающего заместителя обычно определяется кинетикой реакции это значит, что существуют три конкурирующих процесса орто-, мета и пара-замещение), протекающих с различной скоростью. Поэтому электронная плотность в основном состоянии лишь условно может служить основой для предсказаний, необходимо привлекать свободные энергии активации . В согласии с этим процессы электрофильного замещения в аренах прекрасно коррелируются с помощью уравнения Гаммета. Поскольку реакционный центр электронно не изолирован от первого заместителя, нужно использовать величины (см. гл. 2) (см. обзоры [123]). [c.483]