Энтропия активации по Фриделю Крафтсу

Конечно, не существует четкого разграничения между этими противоположными механизмами. Браун и Чой [161] исследовали реакции бромистых метила, этила и изопропила с толуолом в присутствии бромистого галлия и заключили, что все они протекают по механизму замещения, так как их энтропии активации были почти постоянными, хотя скорости находились в отношении 1 13,7 20 ООО. С другой стороны, сообщается [162], что алкилирование бензола оптически активным бутанолом-2 в присутствии концентрированных водородных кислот сопровождается почти полной рацемизацией, и, следовательно, эта реакция, возможно, связана с промежуточным образованием свободных 2-бутильных катионов Реакции алкилирования третичными алкилгалогенидами и спиртами являются, как правило, слишком быстрыми для количественного изучения, но представляется вполне вероятным, что они также протекают через гетеролиз алкилирующего агента без участия других веществ [127]. Следовательно, можно заключить, что реакции Фриделя — Крафтса с участием первичных алкильных соединений протекают по механизму замещения, а реакции третичных — с образованием свободных карбониевых ионов, в то время как вторичные и подобные им соединения могут реагировать по любому из них или по промежуточному механизму в зависимости от природы реагентов и применяемых условий. [c.86]

Изомеризация происходит лишь в а-комплексе (или л-комп-лексе). Поэтому катализатор Фриделя — Крафтса эффективен только в присутствии сокатализатора (вода, галогеноводороды). В соответствии с этим для изомеризации о- или п-ксилола наблюдалась неожиданно реакция второго порядка, хотя значение энтропии активации составляет около О кал град моль и, следовательно, указывает на моиомолекулярную реакцию. Таким образом, очевидно, что наблюдаемая скорость перегруппировки /iexp пропорциональна стационарной концентрации а-комплекса (константа равновесия К,,) и константе скорости k,, перегруппировки а-комплекса /гохр=К а- и ( и определяет скорость реакции, см. также стр. 105). В свою очередь тем меньше, чем стабильнее а-комплекс. В соответствии с этим ду-рол, который образует более стабильный а-комплекс, чем п-ксилол, в присутствии избытка BF3/HF изомеризуется в 8 раз медленнее, чем последний (влияние йц преобладает). В то же время при недостатке BF3/HF соотношения обратные (преобладает влияние Ко). [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология