Свободные радикалы реакции с промежуточным образование

Реакция, вероятно, протекает через промежуточное образование свободного иона карбония, который затем стабилизируется благодаря перемещению углеводородного радикала. Для простейшего пинаколинового спирта реакция идет по следующей схеме [c.452]

Реакция фторирования, по-виднмому, идет по цепному механизму, включающему промежуточное образование свободных радикалов [4]. Первой стадией является образование атомов фтора в результате термического или каталитического процессов. Она сопровождается замещением водорода атомом фтора, в результате чего образуется промежуточный свободный радикал, реагирующий с молекулой фтора с образованием фторсодержащего соединения и другого атома фтора [c.69]

Можно принять, что молекулы реагента в области, близкой к поверхности катализатора, изменяются, возбуждаются или взаимодействуют с образованием промежуточных соединений. Были предложены различные теории для объяснения каталитической активности. Согласно одной теории, промежуточное вещество рассматривается как ассоциация молекулы реагента с частью поверхности катализатора. Иными словами, молекулы каким-то образом присоединяются к поверхности. По другой теории молекулы попадают в область, примыкающую к поверхности катализатора,и находятся под влиянием поверхностных сил, т. е. молекулы все еще подвижны, но, тем не менее, изменились под воздействием указанных сил. В соответствии с третьей теорией на поверхности катализатора образуется активный комплекс, или свободный радикал. Этот радикал переходит с поверхности в главный газовый поток, возбуждая цепь реакций с исходными молекулами прежде, чем он распадается. В противоположность двум первым теориям, согласно которым реакция протекает вблизи поверхности, по данной теории поверхность катализатора просто является источником или возбудителем свободных радикалов, а реакция происходит в основной массе газа вдали от поверхности. [c.410]

Разветвлением цепей называется элементарная стадия цепного процесса, в которой превращение активных промежуточных продуктов реакций приводит к увеличению числа атомов и свободных радикалов. Разветвление цепей может происходить в реакции атома или свободного радикала с насыщенной молекулой с образованием другого атома или свободного радикала и бирадикала. [c.275]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

В радикальных реакциях обычно наблюдается рацемизация. Однако в некоторых случаях несмотря на промежуточное образование свободных радикалов, конфигурация сохраняется, как например, в реакции бромирования 1-бром-2-метилбутана. Предполагается, что в этом случае атом брома, взаимодействуя со свободной валентностью, фиксирует структуру радикала [c.319]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

И в этом случае восстановление цинком приводит к получению димера (6). По всей вероятности, реакция идет с промежуточным образованием свободного радикала (ср. стр. 172). [c.197]

Обнаруженное Бейтманом перемещение двойных связей в процессе серной вулканизации НК можно также рассматривать и как указание на промежуточное образование свободных радикалов в полимерной цепи. Степень превращения определяется длительностью существования свободного радикала, которая зависит от состава вулканизующей системы и количества таких ингредиентов, как жирные кислоты и их мыла, прежде всего из-за гетерогенного характера реакции. Действительно, чем более выражен гетерогенный характер реакции, тем -больше вероятность реакции в клетке , а следовательно, меньше время жизни полимерного радикала и степень перемещения двойных связей. [c.230]

Вообще при индуцированной реакции, а именно, в первичной реакции, происходит образование активного промежуточного вещества , реагирующего с акцептором. Это активное промежуточное вещество может образовываться как из актора, так и из индуктора и может находиться в виде свободного радикала или частиц промежуточной степени окисления. [c.506]

Из приведенного выше рассмотрения вырожденного распространения цепи видно, что в вопросе о первых стадиях процесса низкотемпературного окисления, т. е. об основном виде реакции свободного радикала К()2-, до сих пор нет полного единодушия. Согласно одной гипотезе свободный радикал КОг - отнимает атом водорода, образуя молекулу гидроперекиси окончательные продукты образуются главным образом в результате разложения этой промежуточной гидроперекиси. Согласно другой гипотезе при обычных для нарофазных реакций температурах свободный радикал КОг - главным образом разлагается на мелкие осколки, которые и ведут к образованию окончательных продуктов р( акции. Высказано предположение [27, 144], что в системах, где отсутствует легко отнимаемый атом водорода, преобладает взаимодействие между свободными радикалами [c.194]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Цепная полимеризация протекает через стадии образования активных, ненасыщенных и неустойчивых соединений, которые называются промежуточными продуктами реакции. В зависимости от того, что является активным пентром в реакциях цепной полимеризации свободный радикал и [c.45]

Авторы высказали далее предположение, что распад фенильных производных ртути, свинца и олова идет с промежуточным образованием свободного радикала фенила, который легко вступает в различные реакции например [c.248]

Авторы полагают, что стадией, определяющей скорость реакции Берча, является взаимодействие пары сольватированных ионов со спиртом, приводящее к образованию алкоголята металла и промежуточного сольватированного свободного радикала (I). Последний реагирует затем аналогично бензолу, превращаясь в дигидропроизводное (Н). [c.29]

Поскольку эта цепь обычно образуется в результате свободнорадикальных реакций присоединения, регулярное расположение является результатом большей стабильности одного из двух возможных промежуточных радикалов. Например, полимеризацию может инициировать появление свободного радикала в системе, содержащей стирол. Одним из способов образования свободных [c.75]

Как было отмечено выше, совершенно плоская конфигурация свободных радикалов, содержащих трехвалентный углерод является, по-видимому, наиболее устойчивой. Таким образом, если образующийся в процессе реакции свободный радикал до вступления в дальнейшую реакцию приобретает эту наиболее устойчивую конфигурацию, то при отсутствии других источников асимметрии (таких, как затрудненное вращение групп R, R и R" в формуле I) всегда следует ожидать образования неактивных продуктов. Однако, в принципе, возможно, что дальнейшее реагирование образовавшихся радикалов благодаря исключительно высокой реакционной способности некоторых из них будет происходить со скоростью, сравнимой со скоростью рацемизации тогда продукты реакции, включающей промежуточное образование оптически активных свободных радикалов, могут сохранять известную оптическую активность. [c.485]

Рассматривая приведенный материал, можно сделать вывод, что реакции свободных радикалов без насыщения свободной валентности принципиально возможны, хотя их механизм в большинстве случаев нуждается в специальном изучении. Не исключена возможность, что в случае взаимодействия 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила с избытком гидразина или реактива Гриньяра преимущественно идет реакция с сохранением свободной валентности радикала через промежуточное образование диамагнитного продукта. При надлежащем выборе условий реакции взаимодействие кетон-радикала с гидразином позволяет с высокими [c.51]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

В данном разделе приведены методы синтеза пинаконов и аци-лоинов (а,р-кетоспиртов или ендиолов). Исходные карбонильные соединения или сложные эфиры восстанавливаются не сразу полностью до соответствующих спиртов, а сначала лишь частично до промежуточной стадии (обычно с образованием свободного радикала, который вступает в реакцию конденсации). [c.234]

Все эти реакции протекают через стадию промежуточного образования свободного радикала с последующей циклизацией и образованием феназина и других продуктов, появления которых следует ожидать по свободно-радикальному механизму. Не исключена возможность, что пурпурный конечный продукт внутреннего индикатора окисления (дифениламиносульфонат натрия) имеет структуру феназониевой соли. Условия титрования приближаются к условиям синтезов Виланда и идентичны с условиями, предлагаемыми другими авторами, которые будут описаны ниже (стр. 537). Однако в настоящее время предполагают (это не доказано), что пурпурный конечный продукт в действительности представляет собой дифенилбензидиновый фиолетовый [47]. [c.514]

При полимеризации присоединением образование макромолекулы не сопровождается образованием каких-либо низкомолекулярных соединений из реагирующих молекул. Виниловые мономеры представляют собой основной класс соединений, полимеры которых могут быть получены полимеризацией указанного типа. Термин виниловый мономер применяется ко всем олефиновым соединениям строения СНг = СНХ, СН2 = СХУ в качестве примеров соединений этого класса можно назвать стирол СН2 = СН—СеНв и метилметакрилат СН2 = С (СНз) СООСНз. Другие олефиновые производные (например, стильбен, малеиновый ангидрид, эфиры фумаровой кислоты) могут участвовать в реакции соиолиме-ризации, хотя они обычно и не образуют гомополимеров по свободно-радикальному механизму. Олефиновые соединения указанного выше типа, в которых атомы водорода замещены атомами фтора, также обладают многими характерными особенностями виниловых мономеров и обычно включаются в этот класс. Е есколько далее будут рассматриваться реакции полимеризации винпловых мономеров, протекающие через стадию образования промежуточных продуктов свободно-радикального характера под свободным радикалом понимают соединение, обладающее неспаренным электроном. Термин радикал используется в этой книге как синоним термина свободный радикал . [c.10]

Эта реакция интерпретирована, исходя из предположения о присоединении свободного радикала к связи N = О с промежуточным образованием радикала I gNO Fg. Механизм реакции можно представить следующими уравнениями [c.302]

Эберсон [55] в ответ на эту критику привел результаты стерео-химических реакций, которые, как он утверждает, показывают, что промежуточные соединения реакции обладают свойствами истинных свободных радикалов (что очень важно), а не только свойствами адсорбированных частиц. В обоих случаях предполагалось [19, 55], что ацилокси-радикал адсорбируется таким образом, что в сторону электрода ориентированы его кислородные атомы. Следовательно, при отщеплении двуокиси углерода алкильная группа оказывается на некотором расстоянии от электрода. Было рассмотрено три возможных варианта поведения этого радикала. Если промежуточное соединение адсорбировано на поверхности электрода, то конфигурация оптически активного радикала с центром асимметрии на углеродном атоме, несущем неснаренный электрон, сохраняется. Предполагалось, что вращение на 180° обусловливает инверсию, а вращение на угол больше 180° обусловливает рацемизацию, что и было обнаружено [33]. Согласно Эберсону, образование [c.147]

Электроны и протоны присоединяются последовательно е, Н+, е, Н+. Михаэлис показал [175], что промежуточный продукт, образующийся при реакции (34), свободный радикал, находится в подвижном равновесии с Ок и Вое Этот промежуточный продукт обычно называют семихиноном он обладает нечетным числом электронов, и его образование характерно для соединений с сопряженной системой двойных связей, имеющей на конце атом азота или кислорода. Промежуточный продукт такого типа можно наблюдать для многих гетероциклических систем (например, фен-азины [173, 178], 4,4 -дипиридил (виологен) и его производные (метил- и бензил-виологены) [176] и флавины [180]). Типичные соединения этого класса образуются при восстановлении пиоцианина. Существование промежуточного продукта в этом и некоторых других случаях было доказано экспериментально [см. уравнение (36)] [c.248]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

Второй пример—при разложении диазосоединений в растворе этилового спирта наблюдается окислительно-восстановительный процесс с образованием ароматического углеводорода и уксусного альдегида. Если вместо спирта обычного взять дейтероспирт с дейтерием в гидроксиле, то на основании продуктов реакции видно, что образующийся в промежуточной стадии процесса свободный радикал Аг отрывает водород от углерода, а не от кислорода [96] процесс течет по схеме [c.831]

Следующим примером реакций, протекающих с промежуточным образованием свободных радикалов, является бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Такое восстановление происходит при действии различных реагентов, из которых наиболее употребительными являются металлы, амальгамы металлов и бинарная смесь Mg + MgI2 Фото- и электрохимические методы также применяются для этой цели. При использовании металлов первая стадия реакции состоит в присоединении металла к атому кислорода с образованием свободного радикала кетила. Димеризация кетила приводит к получению пинаколята. При восстановлении, [c.511]

В настоящее время цепная теория окисления углеводородов отвечает подавляющему большинству наблюдаемых в этой области фактов и, в частности, объясняет причину окисления при невысоких температурах не самой насыщенной молекулы, а радикала как промежуточного продукта, имеющего свободную валентность. Энергия активации реакций взаимодействия свободных радикалов с молекулами измеряется от 1 ккал1моль до 20 ккал1моль [98]. При реакции одновалентного свободного радикала с насыщенной молекулой его свободная валентность переходит к вновь образованному свободному радикалу. При реакции свободного радикала с валентно насыщенной молекулой образуется система с нечетным числом валентных электронов. Это число электронов не меняется при реакции и, следовательно, в продуктах реакции всегда присутствует по крайней мере одна частица со свободной валентностью, т. е. свободный радикал. Так, последовательные взаимодействия радикалов с насыщенной молекулой создают цепную реакцию. Цепь может оборваться, когда два радикала, взаимодействуя между собой, образуют насыщенную молекулу. Цепным механизмом хорошо объясняются большие выходы продуктов реакции при незначительных концентрациях исходных радикалов. [c.69]

В реакциях соединений элементов группы УА часто требуется сдё-лать выбор между двумя альтернативными механизмами, из которых один включает промежуточное образование арсониевой соли, а второй представляет собой гомолитическое замещение у атома мышьяка. Хотя обычно выбор делается в пользу ониевого промежуточного соединения, экспери] ентальные Доказательства единичны. Реакция бис-(трифторметил)нитроокиси представляет собой весьма специфический случай, однако, поскольку сама нитроокись является свободным радикалом, то образование промежуточного радикала 5 практически не вызывает сомнений. Суммарный результат определяется конкуренцией реакций (126) и (128), и не известно, какой [c.152]

МногиА реакциям в растворе приписывается танже гомолитич. характер, часто с допущением промежуточного образования свободных радикалов. В зависимости от строения свободные радикалы отличаются друг от друга устойчивостью и реакционной способностью, Для гомолитич, разрыва С—С-связи молекулы этана на два метильных радикала [c.492]

Смотреть страницы где упоминается термин Свободные радикалы реакции с промежуточным образование: [c.49] [c.51] [c.282] [c.424] [c.144] [c.49] [c.282] [c.453] [c.455] [c.10] [c.135] [c.464] [c.306] [c.348] [c.824] [c.491] [c.146] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология