Олефины в присутствии бромистого алюмини

Дейтерообмен. Результаты опытов [11], в которых происходил обмен дейтерия из бромистого дейтерия с атомами водорода бутанов при изомеризации в присутствии бромистого алюминия, подтвердили механизм цепной реакции с образованием иона карбония. Предполагается, что обмен происходит в то время, когда бутаны находятся в виде соответствующих ионов карбония. При. тщательной очистке от олефинов обмен происходил в ничтожно малой степени. [c.19]

В присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода — или используемого в промышленности катализатора хлористого алюминия хлористого водорода — изомеризация к-бутана высокой чистоты пе протекает. Однако если добавить небольшое количество олефина или вторичного (или третичного) алкилгалогенида, то изомеризация к-бутана в изобутан происходит в присутствии любого из этих катализаторов [99]. Эти результаты позволяют предполагать цепной механизм с участием карбоний-ионов [c.89]

Обменная реакция, происходящая в присутствии бромистого алюминия между дейтерием бромистого дейтерия и водородом бутанов в присутствии малых количеств олефинов, может быть представлена уравнениями [c.23]

Гептаны, полученные при взаимодействии изобутана с пропиленом при 17° в присутствии 0,9% вес. бромистого алюминия (на изобутан) (молярное отношение изобутан олефин = 10, время нахождения в реакторе 4 мин.), состояли из 94,5% 2,3-диметилпентана и 5,5% 2,4-диметилпентана [15]. При более высокой температуре (50°) и более длительном времени пребывания в реакторе (34 мин.) была получена гептановая фракция, состоявшая из 58,8% 2,3-диметилпентана и 41,2% 2,4-диметилпентана. Концентрацию 2,3-диметилпентана в гептановой фракции можно поддерживать на уровне приблизительно 85—95% даже при повышении температуры реакции путем снижения концентрации катализатора от 0,9 до 0,3% вес. [c.322]

Далее, хотя данные в табл. 1 указывают на то, что галоидоводород промотирует изомеризацию с применением бромистого алюминия, последующая работа с тщательно очищенными реагентами показала, что изомеризация к-бутана не происходит при умеренных температурах как в присутствии пары бромистый алюминий — бромистый водород, так и в присутствии пары хлористый алюминий — хлористый водород. Добавление ничтожного количества олефина вызывало изомеризацию 218]. Это явление иллюстрируется данными табл. 2 и 3. [c.57]

Изомеризация к-бутана в нрисутствии бромистого алюминия и галоидо-водородов, результаты которой приведены в табл. 1, может быть объяснена присутствием в бутане в качестве примесей следов олефинов. [c.57]

При комнатной температуре с бромистым алюминием (промотированным воздухом или неизбежно присутствующим олефином) была достигнута селективность 89%, однако она снижалась при возрастании конверсии или при увеличении концентрации катализатора [78] (табл. 14), [c.81]

Влияние олефинов на изомеризацию н-бутана в присутствии катализатора из бромистого алюминия— бромистого водорода. Влияние олефинов на изомеризацию н-бутана показано в табл. 1. [c.46]

Изомеризация -бутана с катализатором хлористый алюминий—хлористый водород. Так как хлористый алюминий является более слабым катализатором, чем бромистый алюминий, то опыты проводились при 100°, а не при 25°, как в случае последнего катализатора. Степень изомеризации, которая является функцией количества присутствующих олефинов, дана в табл. 2. [c.47]

Влияние олефинов. Проведено изучение [7] изомеризации н-бутана с реагентами высокой степени очистки и с применением высокого вакуума для загрузки и разгрузки продуктов. Оказалось, что изомеризация н-бутана в относительно мягких условиях при катализе либо хлористым алюминием с хлористым водородом, либо бромистым алюминием с бромистым водородом не идет. Чтобы вызвать такую изомеризацию, необходимо добавлять различные вещества, обычно присутствующие в качестве загрязнений при изомеризации технического бутана в присутствии хлористого алюминия с хлористым водородом при 100° оказалось достаточным добавить к н-бутану 0,01% бутенов. В отсутствие олефинов хлористый алюминий с хлористым водородом не вызывал изомеризации н-бутана, несмотря на то, что условия опыта благоприятствовали образованию продуктов разложения. Реакцию удавалось осуществить или путем повышения температуры, или увеличением количества хлористого водорода. Полученные данные расходились с результатами описанных ранее опытов [5], [c.7]

Хлористый алюминий. Реакция хлористого алюминия с водой до известной степени подобна реакции с ней бромистого алюминия чем больше добавляется воды, тем меньше выделяется хлористого водорода. При молярном отношении вода хлористый алюминий, равном 1, образовалось 0,71 моля хлористого водорода при увеличении отношения вода хлористый алюминий до 2 на каждый 1 моль прореагировавшего хлористого алюминия выделилось только по 0,29 моля хлористого водорода (табл. 11). Катализаторы, полученные действием воды на хлористый алюминий, были менее активными, чем катализаторы, приготовленные из бромистого алюминия, и поэтому опыты по изомеризации проводились с ними при 80—100°. В отличие от хлористого алюминия катализаторы, приготовленные действием воды на хлористый алюминий, не требуют присутствия олефинов или хлористого водорода для промотирования изомеризации н-бутана. [c.15]

Реакцией подобного типа является изомеризация парафинов нормального строения в изопарафины в присутствии сильных водородных кислот и кислот Льюиса [67, П6—П8]. Широко исследованы реакции в присутствии галогенидов алюминия. Эти реакции изомеризации требуют присутствия сокатализаторов. Сухой бромистый алюминий не действует на н-бутан в отсутствие следов алкилгалогенидов или олефинов и галогено-водородов это позволяет предположить, что реакция инициируется образованием карбониевых ионов, которые затем реагируют с парафинами нормального строения по следующему цепному механизму [c.74]

Эти схемы противоречат тем, которые приводились для бутанов см. выше). Иопы карбоиия, требуемые для начала цепи, получаются из олефинов и бромистого водорода в присутствии бромистого алюминия [уравнения (37 и 38)1, но для этой же цели (см. ниже) могут служить и другие источники. Третичный водород лхетилциклопептапа очень чувствителен к атаке иона карбония и образует метилциклопеитил-ионы [уравнение (39)]. Последние имеют тенденцию к равновесию [уравнение (40)] с ионами циклогексила, из которых получается цш логексан через развитие цепи в результате взаимодействия с новой молекулой метилциклопентана (41). Цепь, представленная уравнениями (40) и (41), может повторяться до тех пор, пока не оборвется в результате использования одного из ионов карбония в какой-либо побочной реакции. [c.43]

Прибавление 0,017о к-бутенов к н-бутану достаточно для промотирования изомеризации н-бутана в присутствии хлористого алюминия — хлористого водорода при ЮО С. Изучалось также влияние концентрации олефинов на изомеризацию н-бутана в присутствии бромистого алюминия — бромистого водорода и хлористого алюминия — хлористого водорода. При отсутствии олефинов, которые служат источником ионов карбония, катализатор галогенид алюминия—галоидо-водород не вызывает изомеризации н-бутана, если условия опыта не вызывают образования продуктов разложения. Процесс разложения может быть вызван или повышением температуры реакции, или введением избыточного количества галоидоводорода. Данные, полученные в этом исследовании, не совпадают с результатами, полученными Хельдманом [3], который, по всей вероятности, недостаточно очищал н-бутан от примесей, служивших, как уже указывалось, источником ионов карбония или способствовавших их возникновению [5]. [c.39]

Как сообщалось нами ранее [1,2], адамантан легко взаимодействует с олефинами и циклоолефинамн в присутствии бромистого алюминия, образуя алкил- и циклоалкиладамантаны соответственно. При этом образуются сложные смеси углеводородов, содержание целевых продуктов в которых незначительно. Это объясняется тем, что реакция алкилирования адамантана сопровождается процессами изомеризации получающихся алкил- и циклоалкил-адамантанов, полимеризацией исходных непредельных углеводородов и алкилированием адамантана продуктами полимеризации и, наконец, образованием ди- и полизамещенных адамантанов. [c.78]

Доказательства, подтверждающие карбониевоионный механизм низкотемпературной полимеризации, получены также при исследовании кинетики гомогенной жидкофазной полимеризации пропена в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода [89] при —78°. Скорость реакции приблизительно пропорциональна концентрации промотора, в отсутствие которого полимеризация не идет. На протяжении большей части реакции ее скорость не зависит от концентрации мономера, но по мере приближения ее к завершению скорость уменьшается, повидимому, вследствие низкой концентрации мономера. Добавка нового количества олефина приводит к возрастанию скорости. Из этого сделан вывод, что в реакции участвует активный комплекс, который можно рассматривать, как ион карбония, связанный с анионом [c.120]

Вопросом полимеризации этилена в присутствии бромистого алюминия занимался в России еще в 1880 г. Густавсон. Известно что в особых условиях этилен полимеризуется в присутствии ВРз с образованием м-бутилена и н-гексилена. В свете изложенного выще получаемые олефины являются хорощим сырьем для выработки синтетических масел. На заводе в г. Лейна был разработан процесс полу чения из этилена олефинов, имеющих длинные углеродные цепи с двойной связью в конце цепи, которые полимеризовались в момент образования. Качества получаемых в результате масел приведены в табл. 51. [c.75]

Комплекс, образуюш ийся в результате действия воды на бромистый алюминий, освобожденный от всего несвязанного бромистого водорода, применялся в качестве катализатора для изомеризации н-бутана [81]. Найдено, что при контакте -бутана с катализатором, полученным при действии воды на бромистый алюминий нри 25° в течение 20 час., изомеризация -бутана идет, если молярное отношение вода бромистый алюминий составляет 1, 2 или 3. Если отношение равно четырем, при 25° изомеризация протекает лишь слегка, гораздо сильнее изомеризация проходит при 80° если отношение равно шести, изомеризация совсем не идет. В этих опытах не отмечалось заметного образования бромистого водорода. Результаты показывают, что катализатор изомеризации, образовавшийся при действии ьоды на бромистый алюминий неодинаков с катализатором, подобным бромистому алюминию, поскольку последний требует для изомеризации н-бутана присутствия бромистого водорода и таких индикаторов цепи, как следы олефинов или галоидал-килов. [c.20]

Реакция хлористого алюминия с водой до некоторой степени сходна с реакцией бромистого алюминия. Так, из 1 моля хлористого алюминия 1 молем воды было выделено больше хлористого водорода, чем 2 молями [81]. Катализатор, полученный из хлористого алюминия действием на него воды, был менее активен, чем катализатор из бромистого алюминия, и поэтому опыты по изомеризации проводилисьпри80—100. В отличие от хлористого алюминия катализатор, полученный действием воды на хлористый алюминий, не требует присутствия олефинов или хлористого водорода для промотирования реакции изомеризации к-бутана. [c.20]

Изомеризация с кислыми галогенидами. Необходимость промоторов. При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Например, чистый бромистый алюминий не действует на к-бутан [134, 218] даже при температуре до 84° [99] и в отсутствии влаги он не действует на к-гексан [87], к-гентан [87], метилциклопентан [265], циклогексан [265] и щшлопентан (217]. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на к-бутан [218], к-пентан [78, 219], н-гексан [110], к-гептан [110], 2,2-диметилбутан [129] и 2,2,4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, к-бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор — фтористый водород при 50° до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [c.54]

Здесь подразумевается необходимость наличия галоидоводорода или другого источника протонов [8]. Имеются и некоторые доказательства такой необходимости. В отсутствии бромистого водорода бромистый алюминий не изомеризует метилциклопентана даже в присутствии олефина [207] . Было найдено, что активность хлористого алюминия при изомеризащп смеси углеводородов керосиновой фракции быстро падает в-отсутствии хлористого водорода. Добавление хлористого водорода восстанавливало его активность [5,8]. [c.62]

Галоидные соединения алюминия. При нагревании таких ненасыщенных углеводородов, как этилен или пропилен, до 260—540° под давлениями 40 —120 аг в присутствии хлористого или бромистого алюминия происходит их полимеризация Ненасыщенные углеводороды высокого молекулярного веса можно приготовить, пропуская олефины с низким молекулярным весом при температуре ниже 300° над летучими галоидньвми соединениями, подобными хлористому алюминию. Врелгя контакта менее 100 сек. [c.668]

В предыдущей статье [1] этой серии работ было установлено, что при некоторых условиях катализатор галогенид алюминия—галоидоводород не вызывает изомеризации бутанов или пентанов при отсутствии следов олефинов, прибавленных или же образованных in situ. Это исследование было продолжено для изучения влияния факторов, способных вызывать изомеризацию парафиновых углеводородов. Так как воздух всегда может присутствовать как загрязнение в процессе изомеризации, то изучалось влияние небольших количеств кислорода на процесс изомеризации бутанов и пентанов. Катализаторами для этой реакции являлись хлористый алюминий или бромистый алюминий. Первый из них, обладая только небольшой растворимостью в углеводородах, в некоторых опытах наносился на древесный уголь для увеличения активной поверхности катализатора. Для очистки реактивов и для загрузки и разгрузки реакционной трубки употреблялась вакуумная установка, описанная ранее. [c.53]

Известно, что ЦТМ легко алкилируется галоидными алкилами и олефинами [1—3]. Об алкенилировании ЦТМ галоидными аллилами и аллиловым спиртом в литературе не сообщается. Имеется сообщение [4] о получении винил- и 1-пропен-1-ил ЦТМ дегидратацией 1-оксиэтил-1 ЦТМ и 1-оксипропил-1 ЦТМ соответственно в присутствии KHSO<. В данной работе исследовалось алкенилирование ЦТМ бромистым аллилом и аллиловым спиртом в присутствии хлористого алюминия. [c.42]

Легче всего присоединяется к олефинам йодистый водород наиболее медленно реагирует хлористый водород. Присоединение фтористого водорода согласно Гроссу и Линну [164] протекает очень легко. В тех случаях, когда галоидоводород присоединяется медленно, рекомендуют пользоваться трехфтористым бором как катализатором [165]. Бромистый водород присоеди-тгяется к олофиналг значительно легче, чем хлористый водород. Этилен иод давлением и нри 150" реагирует с водным раствором бромистого водорода гораздо быстрее, чем с соляной кислотой [166]. В присутствии трехбромистого висмута этилен очень быстро реагирует с бромистым водородом при 20 и атмосферным давлепием [167]. При комнатной температуре нроиилен едва вступает в реакцию с раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте. Если в качестве растворителя взять гексан, присоединение протекает чрезвычайно быстро. Лучше всего присоединение галоидоводородов к олефинам проводить в жидкой фазе. Газообразные олефин и хлористый водород реагируют очень медленно, однако присоединение резко ускоряется в присутствии безводного хлористого алюминия [168]. Промышленный способ производства хлористого этила состоит в присоединении хлористого водорода к этилену в присутствии хлористого алюминия как катализатора [169]. Будучи первым представителем гомологического ряда, этилен реагирует наиболее медленно. Однако в присутствии хлористого алюминия и I) растворе хлористого этила присоединение происходит быстро даже при —80°. При более высоких температурах вследствие процессов полимеризации получаются худшие выходы [170]. [c.496]

За последние 10—15 лет изомеризация н-бутана и высших алканов приобрела большое значение. Потребность в изобутане как сырье для процессов алкилирования и необходимость превращения низкооктановых углеводородов с прямой цепью в их высокооктановые изомеры с разветвленной цепью послужили толчком к изучению. изомеризации алканов. Наиболее важными катализаторами для этой реакции являются хлористый и бромистый алюминий . Авторы первых работ сообщали, что эти га-логениды алюминия являются катализаторами изомеризации н-бутана в изобутан однако при дальнейших исследованиях выяснилось, что реакция идет только в том случае, если наряду с галогенидом алюминия присутствуют следы воды или галоидо-водорода. Совсем недавно удалось установить, что в отсутствие следов олефинов или некоторых других веществ в известных регулируемых условиях даже галогенид алюминия с галоидоводо-родом не катализирует изомеризацию бутанов. [c.5]

Проводят эту реакцию в присутствии кислот серной, фосфорной, фтористоводородной и т. д., или же в присутствии галоидных соединений хлористого или бромистого алюминия, фтористого бора и др. Алкилирование бензола, которое можно про-Jioдить не только олефинами, но также спиртами и галоидалки- тами, давно и хорошо изучено. Эта реакция была открыта в 70-х годах XIX в. Фриделем и Крафтсом [35], затем она дета.льио исследовалась Г. Г. Густавсоном [35] и многими другими учеными. В новейшее время алкилирование в присутствии серной и других кислот изучалось в СССР Ю. Г. Мамедалиевым и др. [37] и в США Корсоном, Гроссе и Пайном [38]. Алкилирование в присутствии фтористоводородной кислоты и ее солей исследовали А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин [39]. [c.128]