Яна Теллера расщепление электронных полос

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

Эффект Яна — Теллера (внутреннее искажение конфигураций ядер) заторможенные движения расщепление полос электронных и колебательных переходов температурный и частотный переходы в спектрах ЭПР и др. [c.15]

Илзе и Хартман 22 первыми обратили внимание химиков на ценность теории кристаллического поля для изучения спектров поглощения комплексов, применив ее к единственной слабой полосе поглощения -системы [Ti (Н20)вР . Максимум светопоглощения лежит при 4900 А (или 20 400 см- ). Если, как предсказывает теория кристаллического поля, имеет место расщепление d-орбиталей на два новых уровня — трижды вырожденный de и дважды вырожденный dy, то можно предположить, что поглощение является результатом возбуждения единственного электрона с d - на d -ypo-вень. Принимая, что разность в энергиях между основным и возбужденным уровнями равна QDq, находим, что для воды как лиганда Ь<7 = 20400 -V10 = 2040 см- Рассматривая эту картину со спектрохимической точки зрения, следует сказать, что терм свободного иона Ti + под влиянием октаэдрического поля расщепляется на два уровня и Eg. Каждый из этих уровней в частности возбужденный Eg уровень, в тетрагональном поле расщепляется дальше, например, вследствие искажения, вызванного эффектом Яна — Теллера. Аналогичная, но перевернутая картина будет иметь место для d -системы Си + (терм D). Для комплекса [Си(Н20)б + широкая полоса поглощения лежит при 12 600 см для [Си(МНз)бР — при 15 000 см и для [Си (ЭДА)зГ — при 16400 см . Эта последовательность показывает увеличение силы [c.284]

Как уже отмечалось, для координационных систем важны случаи электронного вырождения в основном или первых возбужденных состояниях, существенно определяющих вид электронного спектра поглощения. Широко распространено представление, что из-за эффекта Яна — Теллера искажение максимально симметричной конфигурации системы приводит к расщеплению вырожденного терма, которое автоматически ведет к соответствующему расщеплению электронных полос поглощения (или люминесценции). В общем виде такое представление ошибочно. [c.134]

Однако наглядные представления, основанные на изображении адиабатических потенциалов электронных термов в разрезе по одной координате, тоже недостаточны для уверенного предсказания возможного расщепления полосы поглощения или люминесценции. Действительно, по этим представлениям полоса перехода из невырожденного состояния в любое вырожденное во всех случаях не расщепляется, в то время как из теории следует (см. ниже), что при переходе в -состояния или Г-состояние, расщепляемое тригональными кoлeбaниями, полоса расщепляется. Ниже будет показано, что наглядные соображения в этом случае могут оказаться эффективными, если известна фома адиабатических потенциалов в пространстве всех координат, активных в эффекте Яна — Теллера (см. разделы IV. 2 и IV. 3). [c.135]

В этой модели центральный ион (примесный в кристалле) рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а ионы окружения - как источники внешнего поля, в простейшем случае — чисто электростатического. Несмотря на сравнительную простоту модели, она позволила выяснить основные закономерности в оптических спектрах примесных ртутеподобных ионов в ЩГК и рассчитать в хорошем согласии с экспериментом характеристики этих спектров. Были исследованы также свойства, связанные с вырождением электронных состояний (эффект Яна — Теллера) и неадиабзтичностью [4]. Для примесных ионов с иезаполнедной -оболочкой модель центрального иона применена в [1] рассчитаны энергетический спектр примесного иона, тонкая структура и зеемановское расщепление термов, интенсивность и ширина полос оптического поглощения. [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология