Яна Теллера расщепление

Электронно-колебательные уровни энергии.Расщепление потенциальной поверхности в вырожденном электронном состоянии носит название статического эффекта Яна—Теллера. Расщепление колебательных уровней, вызванное этим эффектом, называется динамическим эффектом —Теллера. Чтобы определить эти электронно-колебательные уровни энергии, необходимо решить уравнение Шредингера с потенциальной функцией типа, изображенного на рис. 79. Это было выполнено рядом авторов (см. [III], стр. 49 и сл.). Было установлено, что происходит расщепление на столько электронно-колебательных уровней, сколько типов симметрии имеется в группах (133) и в аналогичных группах для других случаев. Часто делается упрощающее предположение, что можно пренебречь максимумами между минимумами, расположенными [c.138]

Некоторые ученые, включая самого Теллера, утверждают, что эффект Яна — Теллера отсутствует, если состояние по какой-либо причине расщепляется. Другие считают, что сочетание ян-теллеровского искажения с другими факторами устраняет вырождение. В связи с последним утверждением возникает вопрос если вырожденное состояние расщепляется, обусловлено ли это ян-теллеровским искажением, искажением, вызванным компонентами более низкой симметрии, или спин-орби-тальным взаимодействием Поскольку часто величины перечисленных эффектов сравнимы (200—2000 см ), можно сказать, что расщепление обусловлено некоторой неопределенной комбинацией этих трех эффектов. Однако в состояниях Е ян-теллеровские искажения, как правило, больще, чем в состояниях Г, поэтому в последних обычно доминирует спин-орбитальное взаимодействие. [c.87]

В некоторых случаях правильное расположение лигандов вокруг центрального атома октаэдрических комплексов сильно искажается и величину таких искажений предсказать довольно трудно. Эффект, открытый в 1937 г. Г. Яном и Э. Теллером, состоит в следующем если некоторое электронное состояние молекулы является вырожденным, то возникает самопроизвольное искажение, в результате которого вырождение снимается. Получающееся дополнительное расщепление энергетических уровней создает новые возможности для спектральных переходов и может существенно изменить магнитные свойства. В 50-х [c.213]

Примеры статического эффекта Яна — Теллера характерны для октаэдрических комплексов иона Си +. Девять -электронов центрального иона можно поместить на расщепленных t2g- и е -орбита-лях двумя энергетически равноценными способами (рис. 69). Основное состояние октаэдрического комплекса было бы, следовательно, дважды вырожденным (eg). Октаэдрическая конфигурация будет искажаться нормальными колебаниями с симметрией eg в [c.194]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

Ян И Теллер [751, всегда имеется по крайней мере одна неполносимметричная нормальная координата, для которой расщепление потенциальной функции таково, что вместо двух совпадающих минимумов существует два раздельных минимума при ненулевом значении этой нормальной координаты. Другими словами, если представить графически потенциальную энергию как функцию такой нормальной координаты, то две результирующие потенциальные кривые пересекаются под некоторым углом в точке, соответствующей первоначальному равновесному положению (рис. 78). [c.137]

Довольно парадоксально, что симметрия играет важную роль в понимании. .. эффекта Яна - Теллера, сама природа которого состоит в разрушении симметрии [24]. Согласно своей первоначальной формулировке, эффект Яна-Теллера [25] состоит в следующем нелинейное симметричное расположение ядер в вырожденном электронном состоянии неустойчиво и искажается, тем самым теряя свое электронное вырождение до тех пор, пока не будет достигнуто невырожденное основное состояние. Эта формулировка указывает на сильную связь эффекта Яна-Теллера с орбитальным расщеплением и в общем виде на [c.304]

Следует упомянуть о двух других эффектах, возникающих в чисто электростатическом кристаллическом поле. Оба они приводят к усложнению описанной нами простой картины. Первый эффект, называемый спин-орбитальным взаимодействием, относится к взаимодействию между магнитным моментом движущегося по орбите электрона (орбитальным магнитным моментом) и спином. При наличии одного электрона, как в приведенном выше примере иона Т1(П1) в комплексе [И(Н20)бР , спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение уровней t2g. Такое расщепление, однако, обычно мало, (исключение — тяжелые атомы) [35а]. Второй эффект известен под названием эффекта Яна — Теллера [168]. Эти авторы по- [c.305]

В полях с более низкой симметрией, чем октаэдрическая, происходит дальнейшее снятие вырождения и расщепление уровней и е. (или в тетраэдрическом поле е и Ц). Это — так называемый эффект Яна — Теллера. Например, в вытянутой октаэдрической структуре с двумя длинными и четырьмя короткими связями уровни расщепляются, как показано на рис. 21. [c.51]

Таким образом, теорема Яна — Теллера утверждает, что при таких орбитально вырожденных электронных состояниях всегда должно и будет происходить какое-то неполностью симметричное смещение ядер, в отношении которого полностью симметричная конфигурация неустойчива, а поэтому молекула будет принимать новую форму. Если начертить кривую потенциальной энергии вырожденного электронного состояния для некоторого конкретного колебания, минимум кривой не будет соответствовать несмещенному положению (отвечающему полносимметричной конфи-1 урации), как это имеет место. для орбитально невырожденных уровней, а вместо этого кривая разделится на невырожденные компоненты возможный тип такого расщепления приведен на рис. 40 (I обозначает тип колебания, в отношении которого полностью симметричная конфигурация ядер нестабильна). [c.237]

Предсказать действительный вид спектра, включающего расщепление, обусловленное эффектом Яна — Теллера, довольно трудно, но в общем случае можно сказать, что этот эффект должен либо расширять полосу, либо расщеплять ее на два или более компонента, которые могут либо разрешаться по отдельности, либо появляться в неразрешенном виде. Влияние эффекта Яна—Теллера для простейших случаев перехода из невырожденного основного состояния в дважды вырожденное возбужденное состояние продемонстрировано на рис. 43. Кривые па рис. 43, а относятся к случаю, когда два минимума имеют одинаковую энергию, а кривые на рис. 43, б — к случаю, когда под влиянием окружения (например, сил в кристалле) или по другим причинам [193] один из минимумов глубже другого. [c.240]

Сильное расщепление /- -полос, обусловленное эффектом Яна—Теллера. [c.74]

Исходная точечная группа Колебания, активные по Яну—Теллеру Расщепления электронных состояний Точечные группы для конфигурации основного состояния, согласующиеся с Ескажениями при эффекте Яна—Теллера [c.96]

По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение,смещающее адра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоШ) относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]

Разница в кинетических свойствах комплексов элементов триады железа и ПЭ часто усугубляется еще и тем, что различается симметрия комплексов одного и того же состава. Так, например, комплексы [Pt U]2- и [Pd U] - имеют квадратную симметрию, а [Ni U] — тетраэдрическую. Тетраэдр не превращается в квадрат в случае Ni (II), так как расщепление относительно мало, а С — лиганд слабого поля (см. об эффекте Яна-Теллера, например, в [2]). [c.165]

Симметрия электронной структуры центрального нона может и не быть сферической — это имеет место, когда электронные оболочки иона не целиком заполнены. Предполагая, что все лиганды одинаковы, мы придем к выводу, что состояние, отвечающее минимуму энергии их взаимодействия, соответствует правильному симметричному их расположению в пространстве. В результате конкуренции этих двух факторов проявляется эффект внутренней асимметрии (эффект Яна — Теллера). Так, 1гапример, у иона меди Сц2+, имеющего девять электронов типа Зс/ в октаэдрическом ноле, уровни расщепляются, как было описано выше, а основное состояние отвечает пятикратному вырои<депию. Расщепление ведет к появлению двукратно и 1 рехкратно вырожденных уровней lU и di. Так как максимальное число электронов на всех d-уровнях равно десяти, то при наличии девяти электронов функции и - 2, имеюшие одинаковую энергию, представляют распределение одной электронной дырки . В том состоянии, в котором дырка оказывается на 0.2 . лиганды, расположенные на оси О2 сильнее притягиваются к центральному нону в состоянии lix ,2 более сильное притяжение испытывают лиганды на осях Ох и Оу. В результате правильный октаэдр уже не соответствует минимуму энергии и равновесная конфигурация представлена искаженным тетрагональным октаэдром. [c.226]

Используйте теорему о центре тяжести и то, что энергия расщепления терма вследствие э4>фекта Яна — Теллера горазд(3 меньше энергии спаривания электроиов. [c.81]

Теорема Яна—Теллера. Чтобы получить величину электронноколебательного расщепления, следует рассмотреть расщепление потенциальной функции для неполносимметричных смещений ядер. При некоторых смещениях такого типа происходит то же самое, что и в линейных молекулах (стр. 94 и сл.), и, как показали [c.137]

Учет Э.-к. в. наиболее важен для вырожденных энергетич. состояний многоатомных молекул. В частности, справедлива теорема Яна — Теллера если при нелинейной симметричной конфигурации ядер многоатомной молекулы имеется вырождение электронных состояний и эти состояния относятся к одному и тому же вырожденному типу симметрии, то при колебаниях всегда найдется такое смещение ядер от исходного положения, при к-ром Э.-к, в. приводит к расщеплению уровня вырожденных состояний и к пони-женшо электронной энергии хотя бы одного из состояний по сравнению с ее величиной для исходной симметричной конфигурации. На пов-сти потенц. энергии появляется несколько минимумов, соответствующих ядерным конфигурациям более низкой симметрии. Такие искажения симметричной ядерЕгой конфигурации, сдвиги электронно-колебат. уровней под влиянием Э.-к. в. и переходы от конфигурации одного минимума к конфигурации др. минимума наз. эффектами Яна — Теллера. Для линейных молекул аналогичное утверждение о понижении энергии при деформац. искажениях линейной конфигурации наз. теоремой Реннера — Теллера. [c.701]

Расщепление квазивырожденных групп вращат. состояний (т,наз. вращательных к л а с т е р о в) также обусловлено туннелированием мол. системы ме5вду окрестностями неск. эквивалентных стационарных осей вращения. Расщепление электронно-колебат. (вибронных) состояний происходит в случае сильных Яна - Теллера эффектов. С туннельным расщеплением связано и существование зон, образуемых электронными состояниями отдельных атомов или мол. фрагментов в твердых телах с периодич, структурой, [c.18]

ГА. Ян и Э. Теллер (1937) показали, что у многоатомной молекулы все1да найдется такое неполносимметричное колебание ядер, при к-ром электронная энергия вырожденного электронного состояния понижается, в результате чего минимум на потенц. пов-сти смещается к конфигурации ядер с более низкой симметрией. В этом заключается собственно Я.-Т. э. 1-го порядка высокосимметричная конфигурация мол. системы при наличии электронного вырождения является неустойчивой и самопроизвольно деформируется. Волновые ф-ции и отвечающие им энергетич. состояния м.б. рассчитаны в рамках 1-го порадка возмущений теории. Так, ддя октаэдрич. комплексов переходных металлов искажение, ведущее к понижению симметрии двукратно вырожденного электронного состояния типа Е, м. б. связано с его взаимод. с двукратно вырожденным кoлeiбaт. уровнем е того же типа симметрии (см. Симметрия молекул). Для таких комплексов Я.-Т. э. проявляется в том, что у мол. системы существуют 3 эквивалентных минимума, отвечающих октаэдру, вытянутому (или сжатому) по одной из его 3 осей 4-го порядка. Если эти минимумы разделены невысокими барьерами, происходит туннельное расщепление энергетич. уровня. Между расщепленными уровнями возможны переходы, что проявляется в тонкой структуре оптич. спектров, изменении правил отбора, появлении новых линий в ИК спектре. [c.532]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

ООО и ряд слабых пиков около v aк 20 ООО см" . Двойная полоса отнесена к переходу в слабом поле T g -> Eg, расщепление объясняется эффектом Яна— Теллера [63,65]. Тетраэдрические комплексы [РеС14] в различных растворителях исследованы Фурлани с сотр. [66]. Группа полос наблюдалась в ближней инфракрасной области 3 ООО—6 ООО см , наиболее интенсивная полоса Vмaк = 4 ООО см отнесена к переходу Е — при интерпретации спектра учитывалось спин-орбитальное взаимодействие [c.119]

По нашим соображениям многие из рассмотренных выше возможностей возникают потому, что вырождение свободного иона снимается только под влиянием возмущения, обусловленного кубическим полем в действительности же значительная часть вырождения снимается и под влиянием других возмущений, как-то снин-орбитального взаимодействия, взаихлю-действия с ближайшими соседями в кристалле и т. д. Правда, в большинстве случаев расщепление вследствие спин-орбитального взаимодействия мало по сравнению с возможной величиной расщепления, обусловленного эффектом Яна—Теллера, а поэтому последний эффект следует учитывать в первую очередь по сравнению с спин-орбитальным взаимодействием. В этой [c.242]

Р. Для проявления заметного расщепления вследствие эффекта Яна — Теллера необходимо, чтобы одно из состояний, участвующих в переходе, было типа Ед. Отсюда вытекает требование, чтобы комплексы относились к случаю слабых полей примерами являются К [СоУд] и ион [Ге(Н20)в] . Первое соединение охарактеризовано не достаточно полно [13, 119], а спектр второго соединения внушает сомнения. Указывается [1851, что в спектре гидрата имеются две полосы при 9300 (е = 1,74) и 10 500 см (е==1,86), но более поздние измерения [76] подтвердили иали чие только одной полосы при - 10 ООО имеющей в кристалле вид [c.243]

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

Другая причина уширения полос обусловлена эффектом Яна-Теллера, который имеет место в случае всех нелинейных многоатомных молекул. В результате этого эффекта каждое орбитально-вырожденное состояние является неустойчивым. Как указывалось выше, такое расщепление больше для термов с симметрией Е, чем для термов с симметрией Г. Если основное состояние характеризуется симметрией Е, то этот эффект может привести даже к расщеплению терма с симметрией Е на два терма, и соответствующее расщепление полосы поглощения действительно обнаруживается в спектре. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология