Азулен флуоресценция

Рис. 25. Спектр поглощения (/) и спектр флуоресценции [2 возбуждение светом 3,19 мкм (313 нм)) азулена в этаноле при 20° С.

В результате исследования флуоресценции, фосфоресценции и триплет-триплетного поглощения дифенилена было сделано заключение, что испускание происходит из вторых возбужденных синглетных и триплетных состояний [89]. Разность энергий состояний и 51 (а также Гг и Т ) для этой молекулы оказалась обычной, поэтому объяснение аномального испускания, приведенное ранее для азулена, здесь не подходит. Однако специфические свойства испускания молекулы дифенилена легко объяснить на основе правил отбора для безызлучательных переходов. Из спектроскопических данных и теоретических расчетов следует, что состояние нечетное, тогда как состояния 51 и 5о четные. Поскольку безызлучательный переход и >—> запрещен, скорость безызлучательного процесса 51 мала. Правило отбора для излучательных переходов прямо противоположно правилу отбора для безызлучательных переходов, поэтому возможно испускание из состояния 5г. Аналогичные рассуждения вместе с расчетами по методу МО объясняют, почему происходит испускание из состояния Тг, время жизни которого при 77° К составляет 4 сек. Очевидно, что внутренняя конверсия из состояния Гг в состояние Г1 в молекуле дифенилена сильно подавлена. [c.88]

Выше говорилось о том, что испускание флуоресценции всегда происходит с нижних колебательных уровней первого возбужденного синглетного состояния независимо от того, на какой уровень молекула попадает в результате поглощения света (раздел I, В, 1 и рис. 1). Это общее правило можно вывести также и из сравнения времен жизни молекулы в различных возбужденных состояниях (см. рис. 23) с излучательными временами жизни, рассчитанными по уравнению (27). Единственными соединениями, для которых наблюдалась и была доказана флуоресценция из более высокого возбужденного состояния, являются азулен (рис. 25) и некоторые его производные [88, 89]. Ультрафиолетовая полоса поглощения азулена подобна полосе поглощения ароматических углеводородов, но, кроме нее, у азулена есть слабая полоса поглощения в красной области. Возбуждение во второй, т. е. ультрафиолетовой, полосе поглощения приводит к испусканию полосы флуоресценции в области 2,5—2,8 мкм , близкой к зеркальному отражению второй полосы поглощения (рис. 25). Несмотря на ряд попыток [88, 89], испускание, отвечающее первой полосе поглонгения, не удалось зарегистрировать даже при низкой температуре. Одной из причин этого может быть относительно низкая чувствительность приемников света ближней инфракрасной области, другой — малая вероятность длинноволнового перехода и успешная конкуренция с ним тушащих процессов. Высказывались предположения о том, что красная полоса поглощения обусловлена другой частицей, например таутомером, а не самим азуленом, но обосновать это экспериментально пока не удалось. Тот факт, что испускание [c.80]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

Фергюсон [83] получил постоянный выход флуоресценции при уменьшении длины волны возбуждающего света от 3600 до 2200 А для антрацена, пирена, хризена, 1,2-бензантрацена, азулена и 9,10-дихлорантрацена. Однако для 9,10-дибромантрацена выход флуоресценции уменьшается примерно наполовину при 3050 А, затем остается постоянным на протяжении всего второго перехода, а потом вновь падает. Это позволяет предполагать, что внутренняя конверсия -> 51 проходит достаточно медленно и переход (под влиянием тяжелых атомов) в триплетное состояние из 5г имеет большую вероятность, чем переход из 51. Дальнейшее падение выхода может объясняться предиссоциацией связи С — Вг. Выход фосфоресценции остается постоянным на протяжении всей области возбуждения 51 и 5г для нафталина и его галогензамещенных соединений, за исключением иодпроизвод-ного, для которого выход уменьшается при длинах волн короче 3200 А. Этот эффект объясняется, по-видимому, разрывом связи С—I, так как соответствующее сплошное поглощение имеет максимум около 2600 А. Такого рода эксперименты были проведены с раствором или с твердыми стеклами. Фергюсон и др. [50, 57] установили, что интенсивность флуоресценции некоторых ароматических соединений, особенно тетрацена, в кристаллическом состоянии возрастает при охлаждении. Однако это возрастание почти наверняка вызвано ослаблением межмолекулярной миграции энергии, которая растрачивает электронную энергию на колебания решетки. [c.102]