Испускание двухатомных молекул

Спектр испускания двухатомных молекул, не говоря уже о многоатомных, много сложнее. Он состоит нз полос, слагающихся из очень близко расположенных линий. Расстояние между этими линиями неодинаково — с одной стороны они при не очень большом разрешении образуют так называемый кант. Полоса может быть оттенена как в красную, так и фиолетовую сторону. На рис. 1.22, б приведен поло- [c.245]

Р и с. 21. Типичный спектр испускания двухатомной молекулы, потенциальные кривые которой расположены, как показано на рис. 20. [c.50]

Если эта система полос излучается СОз, то, как на это указал автор [99], существует, повидимому, только одна возможность свести воедино все имеющиеся данные. Необходимо предположить, что форма или размеры молекулы в основном и электронно-возбужденном состояниях весьма различны. Влияние изменения междуядерного расстояния на спектр рассматривалось в гл. I. Легко показать, что спектр испускания двухатомной молекулы будет лежать при гораздо ббльших длинах волн, чем спектр поглощения наглядным примером такого рода [c.102]

Спектр испускания двухатомных молекул, не говоря уже о многоатомных, значительно сложнее. Он состоит из полос, слагающихся нз очень близко расположенных линий. Расстояние между этими [c.269]

Спектр поглощения. Симметричная двухатомная молекула не имеет дипольного момента, и при вращении он не возникает (р — 0). Отсюда дипольный момент перехода Р т ч = 0. Вот почему гомонуклеарные молекулы На, Оа, СЬ и т. п. не имеют вращательных спектров поглощения и испускания (неактивны в ИК- и МВ-спек-трах). У полярных двухатомных молекул (HF, КС1 и др.) вектор дипольного момента изменяет свое направление при вращении, т. е. р ФО, а дипольный момент перехода может быть отличен от нуля. Подстановка в (43.6) показывает, что это возможно только при условии [c.153]

Частоты колебаний двухатомных молекул определяют, изучая спектры поглощения (реже — испускания) молекул газов. [c.70]

У многоатомных молекул и радикалов обрыв вращательной структуры в спектре испускания из-за предиссоциации наблюдался только в одном случае — у радикала HNO. Хотя обрыв структуры и был обнаружен у двух колебательных уровней (ООО и 010) возбужденного электронного состояния [19], невозможно сделать вывод о том, что граница предиссоциации позволяет определить диссоциационный предел, так как разность энергий предиссоциированных уровней довольно велика (/ 300 см" ) и имеет другой знак по сравнению с обычно наблюдаемым для двухатомных молекул (рис. 106). Однако нижний предиссоциированный уровень дает точную верхнюю границу для одной из энергий диссоциации радикала HNO Dq"< 2,11 эВ. [c.189]

Состояние изолированной молекулы определяется набором квантовых чисел, описывающих ее вращательное, колебательное и электронное состояния. В процессе поглощения или испускания этот набор квантовых чисел изменяется. Нанример, если двухатомная молекула в основном электронном и нулевом колебательном состояниях имеет конкретную вращательную энергию, то ири поглощении фотона она может перейти в возбужденное электронное состояние с несколькими квантами колебательной энергии и с другой вращательной энергией. Имеется много переходов, которые могут вызвать поглощение или испускание, но разрешены только переходы, соответствующие определенным правилам отбора. [c.459]

Диссоциация двухатомной молекулы может происходить с образованием возбужденных атомов, поэтому, чтобы вычислить энергию диссоциации из предела континуума испускания или поглощения, необходимо знать энергетические состояния этих атомов. Энергии, определенные приближенно из различных потенциальных кривых при бесконечном межъядерном расстоянии, соответствуют разным энергиям возбуждения двух разделенных атомов. [c.471]

Измерения плотности газов при высоких температурах уже давно указывали на то, что двухатомные молекулы диссоциируют на свободные атомы. Однако вопрос о возможности независимого существования сЛ)бодных атомов, например водорода, кислорода или хлора, при нормальных температурах не возникал до 1913 г., когда Нильс Бор показал, что спектр испускания водорода в разрядной трубке можно точно интерпретировать как эмиссионный спектр атомарного, а не молекулярного водорода. [c.13]

Далее, интенсивность электронного испускания молекулы зависит от ориентации молекулы по отношению к наблюдателю, вследствие наличия в уравнении (А-5) члена sin 6. Ориентация изменяется при вращении молекулы, поэтому интенсивность наблюдаемого электронного испускания также должна модулироваться с частотой вращения молекулы. В результате действия всех этих факторов вращающаяся и колеблющаяся двухатомная молекула, содержаи ая один электрон, должна создавать поле излучения, изменяющееся со временем следующим образом [c.427]

Поэтому поле излучения Е можно представить как сумму отдельных синусоидальных и косинусоидальных членов, включающих тринадцать частот и комбинаций частот, 1, og, Ю3, oi tog], I 1 i W31, 1 2 + MgI и o 2 i з1-Эти тринадцать частот должны наблюдаться в виде тринадцати линий в излучении такой молекулы, пропущенном через спектроскоп только частоты 1, I 1 21, 1 Wj 3 ] и I 1 2 d= W31 включают электронное движение и должны появиться в видимой или ультрафиолетовой областях. Но мы должны иметь в виду, что, согласно классической картине, вращательная частота з может принимать в молекуле любое значение. Поэтому излучение двухатомной молекулы в видимой или ультрафиолетовой областях, обусловленное одним электронным колебанием, должно приводить к непрерывной области испускания в отличие от сравнительно узких линий, которые дают атомы. Наблюдается нечто близкое к этому двухатомные молекулы дают так называемые полосатые спектры , содержащие гораздо больше линий, чем спектры атомов, и если разрешение спектроскопа недостаточно велико, полосы кажутся сплошными областями. [c.428]

Элементный и изотопный спектральный анализ предполагает качественное и количественное определения элементного и изотопного состава пробы по спектрам испускания, расположенным в диапазоне от ближней инфракрасной до рентгеновской области. Иногда для этих целей применяются и молекулярные спектры испускания или поглощения. Примером мол<ет служить определение водорода, азота и кислорода в газовых смесях, которое может проводиться по молекулярным спектрам двухатомных молекул Нг, N2, О2. Точно так же изотопный [c.8]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

Образование прогрессий и последовательностей полос в спектрах испускания можно понять лучше, если использовать диаграмму уровней энергии, приведенную на рис. 3-12 и 3-13. На рис. 3-11 показана грубая структура полосатого спектра испускания молекулы РК, в котором отчетливо, видны прогрессии и последовательности в электронной полосе двухатомной молекулы. [c.115]

Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния [c.338]

Вращательные спектры поглощения. Выше было установлено, что двухатомные молекулы с различными ядрами (например, такие, как HF, НС1, НВг, HI, СО и др.), имеющие собственный электрический дипольный момент iie, отличный от нуля, дают спектры поглощения и испускания при переходах между враш,ательными подуровнями основного электронного и нулевого колебательного состояний. Волновые числа линий спектра, возникающих при рассматриваемых переходах, выразятся формулой [c.343]

Из рассмотрения значений матричных элементов проекций ди- польного момента и момента, индуцированного возбуждающим излучением, могут быть установлены правила отбора для переходов с испусканием, поглощением или рассеянием излучения. В принципе это может быть сделано подобно тому, как для двухатомных молекул. Детальнее мы на этом вопросе останавливаться не будем. При рассмотрении инфракрасных и комбинационных спектров будут указаны соответствующие правила отбора. [c.420]

Светящиеся тела, содержащие возбужденные частицы, испускают излучение. Возбуждение происходит или путем поглощения квантов света, или при столкновениях, т. е. за счет теплоты. Спектры испускания известны для атомов и сравнительно небольшого числа молекул, в основном двухатомных (более сложные разлагаются при высокой температуре). Молекулярные спектры изучают главным образом как спектры поглощения, когда излучение источника сплошного спектра (например, лампы накаливания) проходит через кювету, наполненную молекулярным газом. [c.145]

Международная комиссия по спектроскопии признала целесообразным и рекомендовала при записи переходов в двухатомных и многоатомных молекулах всегда, независимо от того, наблюдается ли переход в поглощении или в испускании, первым символом обозначать верхнее состояние например, в переходе А — В символ А следует относить к верхнему, а символ В — к нижнему состоянию. [c.52]

Колебательные спектры обусловлены изменениями колебательных уровней энергии. Однако спектры поглощения и испускания этого тииа дают только те двухатомные молекулы, для которых колебательное движение сопровождается изменением дниольного момента. При флуктуации дипольного момента возникает взаимодействие между молекулой и электромагнитным излучением. Гомоядерные двухатомные молекулы, такие, как Нг, N2 и т. д., имеют нулевой дипольный момент для всех длин связей и поэтому не дают колебательных спектров. Гетероядерные двухатомные молекулы, как правило, имеют динольные моменты, которые зависят от межъядерного расстояния, и поэтому они обладают колебательными спектрами. [c.463]

Спектроскопическое изучение трехатомных молекул столь же важно и столь же интересно, как и анализ электростатических данных, которым мы сейчас и займемся. Как и в случае двухатомных молекул, спектры поглощения и испускания доставляют сведения о межатомных расстояниях и частотах колебаний, тогда как данные о диэлектрических свойствах и рефракции являются источником знания молекулярной поляризуемости и значений дипольных моментов. Так как поляризуемость является мерой деформации электронных орбит, она представляет свойство, общее для всех электронных систем и поэтому для всех типов молекул. Данные для трехатомных молекул включены в табл. 14. Существование постоянного электрического диполя как в случае трехатомных, так и двухатомных молекул обусловлено их асимметрией. Хотя и нет необходимости в привлечении новых принципов, следует отметить важное отличие, состоящее в том, что как поляризуемость, так и постоянный дипольный момент, наблюдаемые для трехатомных молекул, являются сложными величинами. Если геометрия молекулы известна, то обычно оказывается возможным, как показал Дж. Дж. Томсон, разложить вектор общего дипольного момента на составляющие для каждой связп. Однако для определепия удельных поляризуемостей, связанных с различными осями молекулы, требуется постановка специальных опытов. Мы ограничимся здесь рассмотрением вопроса об общей поляризуемости и о постоянном динольном моменте. [c.420]

РЬО. Молекула окиси свинца, так же как двухатомные молекулы окиси углерода и кремния, имеет основное состояние 2. До настоящего времени в спектрах испускания и поглощения РЬО наблюдались пять систем полос,расположенных от 2600 до 6000 А и связанных с переходами между основным и пятью возбужденными состояниями. Хотя полосы всех этих систем имеют простой вид, перекрывание полос и наложение спектров трех изотопных модификаций РЬО затрудняют анализ их вращательной структуры и определение типов верхних состояний соответствующих переходов. Единственным исследованием тонкой структуры полос РЬО является работа Кристи и Блюменталя [1104], которые выполнили анализ структуры трех полос (О—2, О—3 и О—5) системы Л и одной полосы (О—2) системы D Х- 2, полученных в испускании на приборе с дисперсией около 1,ЗА/мм. Вращательная структура полос состояла из одиночных линий Р-и/ -ветвей, в связи с чем авторы работы [1104] пришли к выводу, что обе системы полос связаны с переходом между синглетными состояниями, имеющими одинаковое значение Л, т. е. с переходами 2 — 2. Наосновании полученных данных авторами работы [1104] были найдены значения вращательных постоянных РЬО в состоянии Х 2 и постоянной Ва — в состояниях Л 2 и D4j. [c.925]

В заключение необходимо отметить, что чисто вращательными спектрами поглощения и испускания обладают не все двухатомные молекулы. Как показывает теория и эксперимент, такие спектры характерны лишь для молекул, имеющих электрический дипольный момент. В связи с этим у симметричных бездипольных молекул типа Нг, Ог, СЬ и т. д. радиационные переходы между вращательными подуровнями запрещены и могут наблюдаться лишь в специальных условиях (например, при больших давлениях газа, приводящих к появлению у молекул индуцированного дипольного момента, обусловленного межмолекулярными взаимодействиями). С другой стороны, такие полярные молекулы, как Н—Hal, СО и др., обладают весьма развитыми и интенсивными спектрами, позволяющими получать важную информацию о некоторых физико-химических параметрах указанных молекул (более подробно об этом сказано в гл. 15). [c.44]

Подавляющее число спектров испускания связано с излучением двухатомных молекул. Однако известно небольшое количество систем, которые являются результатом излучения трехатомных и многоатомных молекул. В ряде случаев такие системы наблюдались в спектрах поглощения. Оказывается, что большинство возбужденных электронных состояний многоатомных молекул неустойчиво, и поэтому спектры, соответствующие переходам с участием такого рода состояний, не могут быть обнаружены в излучении, в поглощении же наблюдаются только сплошные спектры. В тех же случаях, когда можно наблюдать спектры мн()гоатомных молекул, картина очень сложна и хотя некоторые из этих спектров, как, например, спектры lOj и бензола, имеют довольно правильный характер и могут быть, во всяком случае частично, проанализированы, в общем случае анализ неосуществим. За исключением спектров небольшого числа линейных молекул, которые могут быть рассмотрены теоретически таким же образом как и двухатомные, об электронной и вращательной структуре таких спектров известно очень мало. Анализ колебаний усложняется большим числом частот колебаний трехатомная молекула обладает тремя колебательными степенями свободы, а молекула из N атомов имеет 3iV — 6 степеней правда, число различных частот будет меньше этого числа, если молекула обладает большой степенью симметрии. Попытки вывести правила для определения изменения колебательного квантового числа при электронных переходах были сделаны Герцбергом и Теллером [143] и Ку [180], которые нашли, что разрешенными являются только некоторые из возможных полос. Однако их выводы расходятся с результатами исследования спектра поглощения SO2, и развитие теории может быть, вероятно, осуществлено только после дальнейшей экспериментальной работы. [c.37]

ДЛЯ двухатомных молекул яеляются полосы Шумана-Рунге. У трехатомных молекул возможно, кроме того, и изменение формы при сохранении равновесных расстояний, причем такое изменение также вызовет смещение области поглощения в сторону более высоких частот, а излучения — в сторону более низких. Поэтому следует ожидать, что заметное различие в расположении спектров поглощения и излучения будет особенно часто наблюдаться в случае трехатомных и многоатомных молекул. Так, например, полосы послесвечения двуокиси серы (Гейдон [98]), которые, по данным анализа спектра, связаны с переходом на основной уровень и расположены примерно около 4300 А, тогда как поглощение света этими молекулами наиболее интенсивно около 3000 А. Таким образом, большое различие в расположении области поглощения СОз 1700 А) и области испускания (3000—5000 А) может быть объяснено, если принять, что форма или размеры молекул СОг в двух электронных состояниях очень заметно отличаются. Сильное изменение конфигурации молекул может затруднить возбуждение при электронном ударе (см. стр. 40), что может объяснить отсутствие спектра в разрядной трубке, так же как это имеет место в случаях кислородных полос Шумана-Рунге и послесвечения ЗОг. Па основании приведенных выше рассуждений мы примем, что носителем спектра полос пламени является молекула СОд и что полосы соответствуют переходам на достаточно богатые энергией колебательные уровни основного состояния. [c.103]

Такой способ определения вероятности перехода и, следовательно, характеристического времени излучения может быть применен как к отдельной линии тонкой вращательной структуры, так и к целой полосе при этом с полосой всегда связано иное (большее чем в случае. линии) число поглощающих молекул. Хотя оиределение iVi в случае двухатомных молекул и не представляет особых трудностей, расчет для отдельной линии тонкой вращательной структуры несколько более сложен, чем при использовании це.лой полосы. Если рассматривать всю полосу в целом, то очень часто достаточно предпо-.чожить, что при комнатной температуре все молекулы находятся на наинизшем колебательном уровне, так что Ni оказывается равным полной концентрации частиц газа. Полученные таким образом значения вероятности перехода и характеристического времени излучения следует рассматривать как усредненные по всем возможным переходам с различных вращательных уровней молекулы в возбужденном состоянии. Эти средние величины оказываются часто вполне достаточными для теории горения, для которой точное значение времени испускания для данного конкретного вращательного уровня почти никогда не нужно. [c.183]

Нарисуйте спектр испускания, которого можно ожидать от одного возбужденного электронного нормального колебания двухатомной молекулы на основании изложенных выше классических соображений. Предположите, что молекула нагревается до некоторой определенной температуры и учтите, что вследствие распределения по закону Больцмана [ехр ( —е//гГ)] можно обнаружить толькоограниченный интервал вращательных частот. Предположите, что электронная частота равна 30 ООО см , а частота колебания атомов —1000 и что вращательная частота покрывает при- [c.428]

При аппроксимации двухатомной молекулы моделью гармонического осциллятора график потенциальной энергии основного состояния как функции межатомного расстояния (рис. 3-3) представляет простую квадратичную параболу с равноотстоящими колебательными уровнями энергии (в противоположность вращательной энергии, которая возрастает пропорционально / ) и с половиной кванта колебательной энергии в точке нулевой энергии. Молекула сохраняет эту нулевую энергию даже при абсолютном нуле, где для всех молекул у = 0 для водорода нулевая энергия составляет 6,2 ккал/молъ. Процессы поглощения и испускания света молекулой, связанные с изменением колебательного движения, подчиняются правилам отбора Ду = 1. Можно ожидать, что спектр колебательного поглощения будет иметь одиноч- [c.106]

Рис. 28-2. Диаграмма потенциальной энергии основного и возбужденного электронных синглетных состояний двухатомных молекул А—В и А—В соответственно. Горизонтальными линиями обозначены колебательные уровни энергии (см. 1, стр. 39 и 45). Волнистые линии обозначают поглощение или испускание нвантов света. Согласно принципу неопределенности, для низшего колебательного состояния наиболее вероятное расстояние между ядрами соответствует центру колебательного уровня энергии. Для более высоких колебательных состояний наиболее вероятные расстояния приближаются к граничной области колебаний и в большей мере становятся сходными со случаем классического гармонического осциллятора. Важно уяснить, что кривые приведены здесь в схематическом виде и для реальных систем положения и формы кривых могут сильно отличаться от показанных на рисунке.

Эффект повышения испускания варьирует с природой примешиваемого газа, будучи в случае анилина наибольшим для многоатомных молекул КНз и С2Н4 и менее выраженным для двухатомных молекул N2, СО, На (рис. 5). Для бензола этилен заметно активнее, чем аммиак для анилина наблюдается обратное. Таким образом, подтверждается важность химических факторов [c.29]

Двухатомные неполярные молекулы типа Нг, О2 и другие не имеют ИК- и МВ-спектров поглощения и испускания, так как их диполь-ные моменты равны нулю. Спектры полярных молекул связаны с изменением дипольного момента. В самом деле, если величина р = onst, ее можно вынести за знак интеграла в (43.6), и в силу [c.144]

Методы изучения спектров свободных радикалов. Наиболее старый метод получения спектров свободных радикалов связан с возбуждением спектров испускания. Пламена представляют собой типичный пример источника таких спектров. В спектре обычной бунзеновской горелки наблюдается ряд двухатомных свободных радикалов, таких, как СН, С2 и ОН. В спектре углеводородного пламени вблизи 2800 А появляется, кроме того, распространенная система полос, получившая название полос углеводородного пламени. Предположительно эта система полос была отнесена к свободному радикалу НСО, но только совсем недавно попытки проанализировать этот спектр привели к частичному успеху. Другим типом пламени для получения свободных радикалов является атомное пламяу в котором атомарньж водород, кислород или азот взаимодействует с молекулами, вызывая излучение, обусловленное образованием свободных радикалов. Например, атомарный водород с окисью азота N0 дает пламя, спектр которого в основном связан с НКО. Взаимодействие активного азота (т. е. атомарного азота) практически с любым газообразным соединением приводит к возбуждению спектров испускания некоторых свободных радикалов В качестве одного из интересных примеров укажем на пламя, возникающее при добавлении паров ВС1з в струю активного азота. При этом возбуждается интенсивный дискретный полосатый спектр, [c.11]

СЬ. Спектр, испускания и поглощения двухатомного хлора исследовался рядом авторов в широком интервале длин волн, начиная от видимой области и до вакуумного ультрафиолета. Однако сложный характер электронного спектра хлора, который в основном состоит из континуумов и диффузных полос, существенно затруднил интерпретацию экспериментальных данных, и до настоящего времени сведения об электронных состояниях молекулы СЬ и ее постоянных остаются весьма ограниченными. Наличие в спектре хлора континуумов и диффузных полос обусловлено тем, что молекула СЬ имеет большое число возбужденных электронных состояний с низкими энергиями и общими диссоциационнымн пределами, причем значительная часть этих состояний. является отталкивательными состояниями, а у стабильных состояний минимумы потенциальных кривых смещены относительно минимума потенциальной кривой основного состояния в область больших значений г. Необходимо, правда, отметить, что интерпретация спектра хлора была существенно облегчена исследованиями спектров других галогенов (Вгг и J2), молекулы которых имеют внешние электронные оболочки, аналогичные электронной оболочке молекулы СЬ. [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология