Фазовый переход второго порядка

При фазовых переходах второго рода непрерывно изменяются и первые производные от энергии Гиббса по температуре и давлению, т. е. энтропия и объем. Для фазового перехода второго рода невозможно существование метастабильных состояний, и каждая фаза может существовать только в определенной температурной области. Пр)имерами фазовых переходов второго рода являются переходы жидкого гелия в сверхтекучее состояние, железа из ферромагнитного в парамагнитное состояние, металла из обычного в сверхпроводящее состояние, переход порядок — беспорядок в сплавах типа -латуни и др. [c.326]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

Таким образом, существует некоторая характеристическая температура (точка Кюри), выше которой имеется полный беспорядок, а ниже — усиливающийся при дальнейшем понижении температуры порядок. Такое превращение носит название фазового перехода второго рода. В отличие от фазовых переходов первого рода при фазовых переходах второго рода термодинамические функции не изменяются Аи = 0 АЯ = 0 Д5 == 0 АО = 0 ДУ = 0. [c.248]

Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. [c.23]

Представляет интерес вопрос о характере перехода клубок-глобула. Еще в работе Эйзнера [77] был сделан вывод о том, что в гибких макромолекулах переход должен протекать непрерывно (без скачка размеров) и в пределе бесконечной молекулярной массы отвечать фазовому переходу второго рода, а скачок, отвечающий при М- оо фазовому переходу первого рода, появляется только у очень жестких полимеров. В дальнейшем к такому выводу приходили и другие авторы, причем в работе [75] было показано, что критерий существования скачка является примерно на порядок более жестким, чем считалось раньше. [c.124]

В тех случаях, когда структура системы меняется непрерывно, а симметрия — скачком, также происходит фазовый переход, но с иными особенностями [37]. Представим совокупность электронных спинов в ферромагнитном веществе в виде регулярной двумерной решетки, в узлах которой расположены стрелки. Пусть спины сначала расположены так, что стрелки с равной вероятностью направлены вверх и вниз. Будем одну за другой поворачивать вверх стрелки, направленные вниз. При повороте вверх последней стрелки симметрия изменится скачком. Вещество перейдет из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Такой переход (а также переходы порядок — беспорядок в бинарных сплавах и др.) является фазовым переходом второго рода [37—42]. Он характеризуется непрерывным изменением энтальпии, удельного объема и т. д., но разрывным изменением их производных — теплоемкости, коэффициента теплового расширения, сжимаемости и т. д. [c.39]

Фазовые переходы второго рода могут происходить по разным механизмам, например за счет незначительного смещения атомов в решетке, изменения степени упорядоченности атомов в кристаллической фазе (переходы типа порядок — беспорядок), за счет перехода вещества из ферромагнитного состояния в парамагнитное, за счет перехода металлов из обычного состояния в сверхпроводящее и т. д. [c.51]

В предыдущем параграфе отмечалось, что фазовый переход второго рода типа порядок — беспорядок есть результат абсолютной потери устойчивости однородного, т. е. неупорядоченного, твердого раствора относите.льно образования статической концентрационной волны с поляризацией а , волновым вектором кц и бесконечно малой амплитудой (см. формулу (3.23)). По- [c.42]

Согласно термодинамической классификации фазовых переходов (превращений) порядок (род) перехода определяется условием прерывности соответствующих производных термодинамического потенциала по температуре и давлению при непрерывном изменении самого термодинамического потенциала [109, с. 47]. При этом производные более высокого порядка обращаются в бесконечность. Обычно ограничиваются рассмотрением переходов первого и второго рода, часто встречающихся в природе. Фазовые переходы первого рода протекают при определенной температуре в условиях равновесного сосуществования обеих фаз. Они характеризуются разрывами на температурных зависимостях энтальпии, энтропии и объема (рис. П. 19). Основными термодина- [c.88]

Для фазовых переходов второго рода характерны непрерывные кривые энтальпии, энтропии и объема и разрывы на температурных зависимостях вторых производных теплоемкости, теплового расширения и сжимаемости. К фазовым переходам второго рода относятся переходы порядок — беспорядок в некоторых сплавах, изменения в ферромагнитных и антиферромагнитных веще- [c.89]

Из (21) видим, что в критической области корреляторы внутреннего параметра имеют порядок, х, соответственно. Следовательно, в критической области флуктуации параметра В, так же, как и в случае фазового перехода второго рода, аномально велики и существенно негауссовы, хотя величина флуктуаций несколько меньше, чем в случае перехода первого рода. Оценку В, В, В, В) х / для перехода первого рода следует сравнивать с оценкой В, В, В, В) к для перехода второго рода. Последняя вытекает из (3) и соотношения у, у, у, у) (см. (12)). Вне критической области корреляторы (В, В), (В, В, В), В, В, В, В) имеют порядки X, х , X соответственно. [c.374]

Двойной и четверной корреляторы имеют тот же порядок, что и в случае фазового перехода второго рода, тройной же коррелятор при Fg О уже не равен нулю. [c.375]

Для избежания недоразумений следует пояснить принятый в справочнике порядок обозначения сингоний твердых фаз в случае фазовых переходов второго рода. Поскольку в случае фазового перехода второго рода сингония обеих фаз в подавляющем большинстве случаев одна и та же, обеим фазам (например к I и к Г) приписывается сингония, определенная, обычно, только для одной из этих фаз. В I приложении, однако, кристаллографические характеристики приводятся только для тех модификаций, для которых имеются экспериментальные данные. [c.7]

Не следует путать порядок, определяемый по критерию Эренфеста, и род фазовых переходов. Для переходов первого-рода (здесь род и порядок совпадают) характерно поглощение или выделение скрытой теплоты, скачкообразность (прерывность) изменения свойств по времени или по некоторой термодинамической переменной, гистерезис и т. п. Переходы же порядка выше первого развиваются постепенно, теплоемкость претерпевает сингулярность, а не разрыв, гигантские флуктуации новой фазы, увеличиваясь по мере приближения к точке-перехода, постепенно заполняют объем. Поэтому современные теории трактуют все переходы порядка выше первого как переходы второго рода, или непрерывные (подробней см. в [11, 12]). [c.23]

В координатах, принятых в теории диссипативных структур [31], этот переход имеет вид, показанный на рис. II. I. Изменение в данном случае вида, например, других фазовых переходов первого или второго родов носит название перехода поведения-, оно имеет особое значение в случаях ориентации полимеров из некристаллического состояния. Переход поведения не есть что-то присущее только полимерам. Обычно он связан с механическим или гидродинамическим полем и в большой системе макромолекул может менять порядок обычных переходов так же, как электромагнитные поля меняют порядок ферромагнитных или сверхпроводящих переходов. [c.68]

Условие р 0,25 критично по степени полимеризации. Как мы увидим ниже, порядок динамического фазового перехода непроницаемый клубок — развернутый (и, следовательно, полностью протекаемый) меняется при числе статистических сегментов в макромолекуле N 13. Это, если можно так выразиться, естественная граница гауссовости , независимо от размеров сегментов. Теория и эксперимент показывают, что рассматриваемый динамический переход — первого рода при Л >13 и второго — при N 13, причем дело тут не в переходе к малой системе исчезает такой фундаментальный признак фазового пе- рехода первого рода, как гистерезис, а линия скачка р вырождается в сингулярность. [c.135]

Область, промежуточная между фазовыми переходами двух родов. Если значения 3 малы, а именно, имеют порядок х / , а также, кроме того, 4 > О, то имеет место случай, промежуточный между фазовыми переходами первого и второго родов. Область подобных значений 3 назовем промежуточной. При этом, совершая замену переменной (3), распределение [c.374]

Исследование поля интегральных кривых одномерного стационарного течения газовзвеси. Рассмотрим интегральные кривые системы уравнений (4.4.17). Для простоты ограничимся случаем отсутствия фазовых переходов (/ 2 = 0. когда система уравнений имеет второй порядок. Полученные качественные выводы (Р. И. Нигматулин, 1969) можно обобщить и на более общий случай с фазовыми переходами. [c.342]

Мюнстер и Енкель теоретически показали, что для высокомолекулярных соединений температуру плавления следует рассматривать не как фазовый переход первого рода, а как фазовый переход второго рода. Точки переходов более высокого порядка, чем первый порядок, определяются по изменению физических свойств при повы- [c.193]

В случае фазовых переходов второго рода между различными кристаллическими модификациями происходит или смещение подрещеток кристалла в направлении одного из нормальных колебаний, или упорядочение положения подрешеток вдоль некоторых колебаний. При этом оказывается, что существенное значение имеет форма потенциальной кривой нормального колебания. В случае потенциала с одним минимумом фазовый переход является переходом типа смещения, в случае двух минимумов — типа порядок — беспорядок. [c.440]

Переходы порядок — беспорядок. Переходы порядок — беспорядок связаны с изменением структуры кристаллических тел. Например, интерметаллид Си2п имеет структуру типа СзС1, характеризующуюся наличием двух подрешеток для атомов Си и Zn соответственно. При низкой температуре атомы меди и цинка располагаются в узлах собственных подрешеток. С повышением температуры происходит постепенное перераспределение атомов меди и цинка между обеими подрешетками, пока не достигнется определенная равномерность. Первоначальное кристаллическое строение и установившееся с равномерным распределением атомов в двух подрешетках являются упорядоченными. Промежуточное состояние — беспорядочное. Переход порядок — беспорядок — фазовый переход второго рода. [c.10]

Поскольку объем и энтропия являются первыми производными от термодинамического потенциала Гиббса, то можно говорить о скачке вторых производных от этого потенциала при фазовом переходе пторого рода. В случае фазового перехода периого рода (плавление, испарение и др.)-скачок испытывают, сами функции К и 5, т. е. первые производные от термодинамического потенциала Гиббса. Согласно же общей формулировке порядок фазового перехода определяется самым низким порядком производной от термодинамического потенциала Гиббса, которая либо терпит разрыв, либо обращается в бесконечность, [c.355]

Полиморфные переходы м. б. первого а второго рода (см. Фазовые переходы). При переходе второго рода изменение кристаллич. структуры невелико, а иногда и вовсе отсутствует (папр., при переходе а-Fe в 3-ре при 769 °С структура практически не изменяется, однако ферромагн. св-ва пропадают). Ко второму роду часто относятся также переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением впутр. вращения. [c.464]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Другой механизм фазовых превращений второго рода действует при переходах типа порядок — беспорядок или беспорядок—порядок. Например, в сплаве Си и 2п при высоких температурах атомы Си и 2п с совершенно одинаковой вероятностью располагаются по узлам разупорядоченной объемно центрированной кубической решетки высокой симметрии (пространственная группа симметрии 1тЗт). При понижении температуры происходит изменение в расположении атомов атомы Си стремятся занять места преимущественно в вершинах, а атомы 2п — в центре элементарной ячейки, т. е. стремятся каждый расположиться по своей подрешетке. С дальнейшим понижением температуры эта тенденция к упорядочению все более возрастает, приближаясь к полной упорядоченности, а трансляционная симметрия решетки понижается (пространственная группа РтЗт). Следует отметить, что очень часто (хотя и не всегда) низким температурам соответствуют менее симметричные упорядоченные полиморфные формы, а высоким температурам— более симметричные разупорядоченные. [c.52]

Сверхструктуры, принадлежащие ко второму типу, напротив, устойчивы относительно образования антифазных доменов в широком интервале температур, составов и давлений. Эгифазы термодинамически устойчивы в однородном состоянии, так как все точки обратного пространства, в которых находятся сверхструктурные узлы обратной решетки, удовлетворяют критерию Лифшица, и, следовательно, находящиеся в этих точках минимумы функции F (к) не могут сместиться при внешних воздействиях. Именно фазы, принадлежащие ко второму типу, как правило, используются в качестве классических примеров, которые приводятся при иллюстрации фазовых переходов порядок — беспорядок. [c.128]

Интересно отметить, что, несмотря на существенные упрощения, использовавшиеся при выводе формулы (16.35), эта формула дает хорошее согласие с результатами более точных расчетов. Это, в частности, можно видеть из рис. 33, взятого пз работы [97]. На рисунке даны значения параметров ближнего порядка а (К) сплава СизАц для ближайших соседей, полученные методом Мон-те-Карло [98] и полученные в результате перехода к фурье-оря-гиналу выражения (16.34) (отношения энергий смешения во второй и первой координационных сферах полагались рав1[ыми нулю и —0,25). Как и следовало ожидать, наибольшее расхождение между двумя видами расчетов наблюдается вблизи точки фазового перехода порядок — беспорядок Т . [c.165]

В связи с трудностями классификации фазовых превращений на основе объяснения таких явлений при помощи как макроскопической (термодинамической), так и микроскопической теорий был предложен чисто феноменологический подход [392]. Вытекающая из него классификация по существу эквивалентна предложенной Яфри [309], но включает некоторые типы переходов, отчетливо им не выделенные. При анализе поведения примерно ста соединений, указанных в приложении, был сделан вывод, что феноменологически можно различать по крайней мере семь типов превращений в твердой фазе. Некоторые из этих типов уже получили в литературе название, но смысл, вкладываемый в термины, такие, как первый, порядок , изотермический , второй порядок , второго рода , ламбда и высший порядок , бывает различен. Поэтому описываемые ниже типы переходов обозначаются числами и (или) буквами, выбранными в какой-то степени мнемонически. [c.75]

Непрерывное с точки зрения термодинамики фазовое превращение (превращение второго рода, когда производные первого порядка от О непрерывны) может происходить одновременно во всем объеме (однородно), хотя это и не обязательно. Как показал Тернбалл [1], примером такого пространственно-однородного превращения могут служить некоторые превращения типа порядок — беспорядок, в частности переход в сверхпроводящее состояние. [c.363]

Как и следовало ожидать, для основного ацетата бериллия характерны твердофазные полиморфные превращения. Устойчивой модификацией является кубическая, но известны еще по меньшей мере две моноклинные модификации. Высокотемпературная моноклинная форма образуется [57—60] при нагревании кубической модификации до 145—150° С она именно моноклинная, а не ромбоэдрическая, как это сначала считал Сеито [57, 60]. Вторая моноклинная модификация образуется в результате возгонки основного ацетата [57, 60, 61] или перекристаллизации его из горячего тетралина [62]. Помимо этих фазовых изменений, при 40° С имеет место превращение порядок — беспорядок кубической модификации [63—65]. Это не приводит к фазовым изменениям, поскольку при повторном нагревании и охлаждении в момент перехода через температуру превращения не наблюдается какой-либо перекристаллизации [63]. Превращение, по-видимому, связано с поворотом атомов кислорода карбонильной группы относительно связи С—С. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология