Тонкая структура полос электронных спектров

Тонкая структура полос электронных спектров. Энергия, необходимая для возбуждения электронов, велика по сравнению с энергией возбуждения [c.230]

Наложение колебательных и вращательных переходов на электронные создает тонкую структуру полосы электронного спектра. [c.7]

Не всегда сигналы в спектре ПМР являются одиночными, простыми, как на рис. 4.14. Если в молекуле, а к такому типу молекул относится большинство, имеются неидентичные по электронному окружению протоны, то единичные сигналы могут расщепляться на 2 (дублет), 3 (триплет), 4 (квартет, или квадруплет), 5 (квинтет), 6 (секстет) и более компонент, т. е. может возникать тонкая структура полос спектра ПМР. Подобное расщепление происходит в результате спин-спинового взаимодействия протонов и проявляется в спектрах ПМР при высоких напряженностях магнитного поля, т. е. на приборах с высоким разрешением. Разрешение прибора определяется величиной химического сдвига сигнала протона. Так, на приборах с рабочей частотой У(, = 60 МГц абсолютное значение (не в величинах 6) химического сдвига Av = 300 Гц, тогда как на приборе в 100 МГц Av = 500 Гц. [c.125]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

В 1951 г. Зееман [4375], используя прибор с большой дисперсией, исследовал тонкую структуру полос О—О и О—1 системы 2 — в спектре испускания N5 и определил вращательные постоянные обоих состояний, а также постоянную связи А нижнего состояния Пг. Зееман, так же как Фаулер и Беккер, принимал, что это состояние является основным электронным состоянием N5. Исследование системы 2 — в спектре поглощения, проведенное Барроу, Дауни и Лэрдом [653], окончательно подтвердило это предположение. Найденные в работе [653] вращательные постоянные для состояний и 2 хорошо согласуются с данными, полученными Зееманом [4375]. Вместе с тем в результате частичного анализа полос 2—О, 1—0, О—О и О—1 -системы N5 Барроу, Дауни и Лэрд [653] показали, что эта система принадлежит переходу — П, а не — П, как предполагали Фаулер и Беккер [1585] и Зееман [4375]. Позже Барроу, Друммонд и Зееман [655] подтвердили это отнесение, выполнив полный анализ вращательной структуры полос р-системы N5 по спектрограммам, полученным ранее Зееманом [43751. Барроу, Друммонд и Зееман [6551 обнаружили еще одну систему полос, принадлежащую N5, и отнесли ее к переходу П — П. Учитывая результаты предыдущих работ [1585, 4375, 653], Барроу, Друммонд и Зееман [655] составили таблицу молекулярных постоянных для всех известных в настоящее время элект-тронных состояний N8. Эти постоянные приняты в настоящем Справочнике и приводятся в табл. 99. [c.366]

При излучении электронных спектров влияние колебательных и вращательных степеней свободы выражается в том, что вместо одной линии, соответствующей определенному электронному переходу, в спектре проявляется целая серия линий, частоты которых отличаются друг от друга на величину, соответствующую частоте колебаний в свою очередь, каждая линия этой серии имеет сложную тонкую структуру, обусловленную вращением молекулы. Полный набор различных колебательных и вращательных линий, соответствующих одному электронному переходу, образует одну спектральную полосу. Такие спектральные полосы можно увидеть в спектрах газов. [c.7]

При внимательном рассмотрении спектра излучения молекулы СМ между кантами полос можно легко обнаружить тонкую структуру, соответствующую изменению энергии вращательного движения. Возникновение этих линий в спектре связано с тем, что при изменении электронного состояния происходит изменение и энергии колебательного и энергии вращательного движения. [c.70]

В УФ-спектрах моноциклических азинов присутствует две полосы поглощения, каждая из которых имеет тонкую структуру. Одна полоса поглощения расположена в сравнительно узком интервале 240-260 нм и соответствует п л -пере-ходу, расположенному в той же области, что и полоса п -> л -перехода бензола (табл. 1.1). Другая полоса поглощения находится в области более длинных волн от 270 нм в пиридине до 340 нм в пиридазине и соответствует взаимодействию неподеленной пары элекгронов гетероатома с ароматической л-системой элекгронов, т. е. п л -переходу, который, конечно, не может наблюдаться в спектре бензола. Поглощение, связанное с п - я -переходом, очень сильно зависит от природы растворителя, как показано в табл. 1.1 для пиримидина. Для пиридина такое поглощение наблюдается только в гексане, в спирте же эта полоса сдвинута в область коротких юлн и маскируется полосой п -> л -перехода. Протонирование кольцевого атома азота пиридинового цикла гасит полосу п -> л -перехода вследствие связывания неподеленной пары электронов и значительно увеличивает интенсивность полосы п -> л -перехода. Положение полосы при этом изменяется незначительно, и она имеет большое значение для характеристики соединений. [c.26]

Рис. 16.3. Тонкая структура электронной полосы Вги в спектре газообразного бензола.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология