Шпольского спектры

Новый этап в развитии и использовании метода люминесцентного анализа начался с 1952 г., когда Э. В. Шпольский и со<-трудники открыли эффект существования тонкой квазилинейчатой структуры электронных спектров многоатомных молекул [16, 20]. Было показано, что при использовании низкомолекулярных парафинов (Сб—Сю) неразветвленного строения в качестве матрицы в условиях низких температур (ниже — 196°С) диффузные полосы люминесценции многоядерных ароматических углеводородов способны расщепляться на ряд узких и четких линий. Было показано, что существует принципиальная возможность определять тип молекулярной структуры неизвестных соединений на основе анализа его квазилинейчатого спектра и данных о связи структуры спектра со строением молекул. [c.215]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в н-углеводородах являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. [c.56]

Таким образом, спектры флуоресценции, равно как и спектры поглощения сложных молекул, размыты и лишены тонких деталей (это не относится к линейчатым спектрам Шпольского, наблюдаемым в особых условиях [161]). Информативными оказываются не столько длины волн максимумов полос, сколько интенсивность, поляризация и длительность свечения. [c.320]

Качественный спектральный анализ бензпирена производится в настоящее время, как правило, с использованием эффекта Шпольского, то есть по спектрам люминесценции веществ в растворах нормальных парафиновых углеводородов, замороженных при температуре жидкого азота. При таких условиях во многих случаях широкополосные молекулярные спектры люминесценции превращаются в спектры с тонкой структурой, часто напоминающей линейчатую структуру атомных спектров. Эти спектры обычно называют квазилинейчатыми. [c.292]

Определение органических веществ при низких температурах по линейчатым спектрам люминесценции (эффект Э. В. Шпольского) уже в настоящее время нашло широкое применение [1—4]. Для определения неорганических примесей люминесцентным методом низкие температуры не применялись. [c.75]

Применение низких температур и нейтральных растворителей (метод Шпольского) дает возможность получать более тонкую структуру спектров ультрафиолетового поглощения фракций кумертауской нефти. [c.14]

Ценный экспериментальный материал был получен при изучении спектров ультрафиолетового поглощения (ближняя область) методом Шпольского. В замороженных (77°К) гек-сановых растворах фракций кумертауской нефти обнаружена тонкая структура спектра поглощения, (рис, 5), сравнительно со спектром поглощения при комнатной температуре. Здесь удалось выявить 4—7 более узких полос, расположенных в интервале длин волн от 300 до 330 нм. [c.17]

В интересной статье Шпольского [12] подробно рассмотрен вопрос о квазилинейных спектрах люминесценции, наблюдаемых у некоторых органических ве-шеств в растворах парафиновых нормальных углеводородов при низких температурах. [c.55]

Эффект Шпольского — возникновение квазилинейчатых спектров люминесценции и поглощения сложных органических [c.282]

Следует отметить, что растворитель, использованный при получении спектров, показанных на рис. 137—140, содержал 10% циклогексана. Был взят циклогексан, который применяют для приготовления концентрированных стандартных растворов веществ. Дело в том, что если работать с большим количеством образцов (например, в аналитической практике), то для всех разбавлений, за исключением последнего, удобно использовать именно циклогексан, поскольку его высокочистые образцы. легкодоступны, в то время как очистка н-парафинов — сложная и длительная процедура. Присутствие малых количеств циклогексана на спектры практически не влияет. Однако если спектры Шпольского измеряются в чистом циклогексане, то необходима надлежащая тепловая обработка замороженной смеси, поскольку вид спектра зависит от того, какая из двух возможных кристаллических форм циклогексана используется — кубическая или моноклинная. Для полного превращения в форму, устойчивую при 77 К (моноклинную), замороженную смесь перед охлаждением нужно подвергнуть тепловой обработке при 145—150 К. Лич и сотр. [302] использовали флуоресценцию как метод изучения фазовых превращений циклогексана, в том числе образования третьей, метастабильной модификации. [c.367]

Допустим, что оптика входной и выходной щелей подобрана наилучшим образом (см. гл. П1). В режиме высокой чувствительности скорость движения пера самописца будет зависеть от постоянной времени усилительно-регистрирующей системы в целом (см. раздел. П1, Н, 6), поэтому минимальный сигнал люминесценции будет определяться скоростью записи. Обычно постоянная времени самописцев с записью на бумажной ленте составляет примерно 1 с. Следовательно, спектры люминесценции жидких растворов можно записать за несколько минут, причем без потерь в разрешении. Чтобы записать с хорошим разрешением спектры Шпольского (см. раздел IV, Е, 5), скорость регистрации следует уменьшить. С другой стороны, при измерении малых времен жизни могут потребоваться постоянные времени порядка 0,1 мс и ниже (раздел III, Н, 6), и чувствительность прибора при этом сильно уменьшается. [c.385]

Даже при использовании современных чувствительных приборов бывают случаи, когда чувствительность метода все же лимитируется прибором. Это возможно, например, если на одном из монохроматоров должны быть очень узкие щели, чтобы получить высокое разрещение (в частности, при измерении некоторых спектров Шпольского), или если спектры возбуждения необходимо измерить в области, где интенсивность сплошных источников низка, например ниже 250 нм. Методы, в которых используется люминесценция в близкой инфракрасной области, вероятно, также лимитируются прибором из-за низкой чувствительности детекторов в этой области. [c.391]

Рис. 175. Применение спектров Шпольского [307].

Между онектрами люминесценции и поглощения существует определенная зависимость. Спектры люминесценции всегда сдвинуты в более длинноволновую область по сравнению со спектрами поглощения. В связи с тем, что методы УФ-спектро-окаиии наиболее эффективны ири анализе ароматических веществ, люминесцентные методы также используются для исследования этих соединений в нефтяных молекулярных растворах. Эталонные спектры ароматических соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах, представлены в работе [99]. Так, в спектре свечения нафталина выделяется набор полос различной интенсивности в интервале 320—340 нм. Фенантрен обладает характерными полосами в области 345—375 им, а антрацен — 370—430 нм. Следует отметить, что достаточно узкие полосы флуоресценции (короткоживущей люминесценции) могут быть получены лишь при низких темшературах е помощью эффекта Шпольско го [15]. В растворах происходит ущирение полос, и спектр флуоресценции обычно представляет широкую бесструктурную полосу. [c.57]

Определение ПАУ в объектах окружающей среды, основанное на применении эффекта Шпольского, включает в себя их концентрирование путем экстракции н-гексаном, а затем идентификацию и количественное определение. В частности, количественное определение бенз(а)пирена проводят по линейчатым спектрам флуоресценции экстрактов [18]. Предел обнаружения с использованием внутренних стандартов составляет 10 7-10 8 о/д а д случае метода добавок - до 3 10 %. Как правило, спектры люминесценции регистрируют при 77 К (жидкий азот). Снижение температуры позволяет улучшить отношение сигнал/шум, однако сложность требуемого оборудования (гелиевые криостаты) гфепятствует внедрению сверхнизких температур. Обычно экстракт замораживают быстрым по-фужением тонкостенной кварцевой пробирки в жидкий азот. Иногда наносят каплю раствора на охлаждаемую площадку криогенератора. Для возбуждения люминесценции гфименяют источники с непрерывным спектром (ксеноновые лампы), из которого с помощью монохроматора или интерференционного фильтра вьщеляют полосы в 1-3 нм. Длины волн, рекомендуемые для возбувдения каждого ПАУ, приведены в [c.250]

В аналитической практике отечественных лабораторий наиболее широко эффект Шпольского используется для идентификации и количественного определения бенз(а)пирена [18]. Это относится и к профамме фонового мониторинга природных объектов. Для целей мониторинга ПАУ создан банк спектров при 77 К, который опубликован в виде атласа 27 . На основе проведенных исследований рафаботаны высокочувствительные и селективные методы определения ПАУ и их гфоизводных в многокомпонентных природных и техногенных системах в воздухе, почве, растениях, атмосферных осадках, природных и сточных водах, донных отложениях, горных породах, минералах, нефтях, высокотемпературных пиролизатах, отработанных газах автомобильных даигателей, саже и т д. Предел обнаружения в однокомпонентных растворах для разных соединений находится в диапазоне от 0,01 до 1 нг/мл. Дл[я огфеделения ПАУ в последнее время применяют метод единого стандарта, который базируется на сравнении спектров люминесценции анализируемых рас- [c.252]

Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглопдения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной [c.161]

Л. а. орг. соел затруднен, т. к. их спектры люминесценции, как правило, неспецифичны. Однако предложены методы количеств определения порфиринов, витаминов, антибиотиков, хлорофилла и др. в-в, в спектрах к-рых имеются характеристичные полосы. При использовании лазеров пределы обнаружения достигают 10" -10""%. Ароматич. соед в замороженных р-рах алифатич. углеводородов при т-рах 77 К дают характерные для каждого соед, квазилиней-чатые спектры люминесценции (эффект Шпольского). Этот метод используют для определения полициклич. ароматич. углеводородов в экстрактах растений, почв, продуктов питания, горных пород и т. д. с пределом обнаружения 10" -10 %, а также для определения бензола, его гомологов и производных, ароматич. аминокислот при т-рах жидкого воздуха, азота, гелия в водно-солевой матрице с пределом обнаружения 10" -10" %. [c.614]

Э. с. многоатомных молекул обычно получают апя конденсир. фазы (жидкие и твердые р-ры, кристаллы). Эги спектры, как правило, имеют вид широких бесструктурных или слабо структурированных полос. Лишь при низких т-рах (обычно 77 К, 20 К или 4,2 К) в матрицах из замороженных к-парафинов (матрицы Шпольского) полосы распадаются на большое число линий или узких полос (квазилиний), отражающих колебат. структуру каждого из электронных переходов. В отличие от обычных широкополосных Э. с. такие квазилинейчатые Э. с. являются для молекул характеристичными. Для молекул в др. средах при низких т-рах удается получить тонкострукгурный спектр флуоресценции, если возбуждать молекулы лазером с длиной волны возбуждения, приходящейся на область чисто электронного перехода (см. Лазерная спектроскопия). [c.446]

Применение Э.с. По интенсивности полос Э.с. можно судить о Концентрации данного в-ва в р-ре (см. Спектрофотометрия). Так, по спектрам поглощения удается зарегистрировать следы в-ва до 10" -10" моль/л, тогда как при анализе смесей с использованием замороженных матриц Шпольского можно подчас определить неск. индивидуальных компонентов смеси с абс. чувствительностью до lO " г (концентоация в-ва в таких матрицах обычно составляет 10" -10" моль/л). На основе квазилинейчагых спектров люминесценции разработан высокочувствит. и селективный мол. спектральный анализ сложных орг. смесей. По изменению интенсивности отд. полос судят об увеличении или уменьшении кол-ва отд. компонет ов смеси при изменении условий (напр., pH среды), о наличии в системе тех или иных [c.447]

Первые приводят к появлению инфракрасных спектров, а вторые — колебательной структуры электронных полос Последняя либо явно не наблюдается, но проявляется в сильном уширении полос в электронных спектрах, либо видна явно при использовании специальной техники наблюдения спектры Шпольского, молекулярные пучки и др Такие хорошо разрешенные спектры называются тонкоструктурными и достаточно широко используются в спектрохимической практике [c.337]

Эффект Шпольского — возникновение квазилинейча-тых спектров люминесценции и поглощения сложных органических молекул в специально подобранных растворителях, размеры молекул которых приблизительно совпадают с размерами молекул люминофора (чаще всего это -парафины) при низких температурах (жидкий азот, 77 К или жидкий гелий, 4,2 К). В таких [c.309]

В последнее десятилетие получили широкое развитие спектрально-флуоресцентные методы исследования органических веществ, в частности нефтей и нефтепродуктов (метод Шпольского), позволяющие значительно повысить точность работ. Предложенный метод заключается в экстрагировании из парафина масел и аренов октаном и фотографировании спектра флуоресценции этого экстрата при температуре кипения жидкого азота. Для определения содержания 1, 2-бензпирена полученный сцектр сравнивают со спектром октанового раствора 1, 2-бензпирена в концентрации 10" г/мл, снятым при тех же условиях [127]. Чувствительность определения 1,2 -бензпирена по этой методике составляет 10" °г/мл, что при использованной методике экстрагирования соответствует 0,48 10 г на 1 кг парафина. [c.83]

Перспективным направлением в развитии люминесцентного анализа явилось открытие квазилиний (эффект Шпольского) и создание условий получения квазилинейчатых спектров. К настоя щему времени исследовано более 200 разнообразных органических веществ. Применению метода Шпольского для гигиенических исследований посвящено много работ. С помощью этого метода разработаны условия для определения 1,2-бензпирена и другик канцерогенных веществ в различных объектах. [c.8]

Уменьшить взаимодействие молекул с окружающей средой можно путем использования нейтральных растворителей. На использовании низких температур и нейтральных растворителей основан метод Шпольского [7], который дает новые возможности для идентификации отдельных соединений из многокомпонентной смеси, благодаря специфичности квази-линейчатых спектров даже для близких по строению молекул. Методом Шпольского была осуществлена идентификация отдельных соединений в сложных естественных продуктах, в частности, 3, 4 — бензпирена в загрязнениях атмосферы воздуха, в табачном дыму, в промышленных продуктах. По спектрам Шпольского Персоновым Р. И. [8] проведена идентификация перилена и 1,12 — бензперилена в битумах и нефтях. [c.10]

Значительно более разнообразны методы второй группы, использующие эхо-сигнал на смещенной длине волны спонтанное комбинационное рассеяние (СКР), рамановская спектроскопия комбинационного рассеяния (РСКР), когерентная антистоксова рамановская спектроскопия (КАРС), оптоакустические методы лазерной спектроскопии. Среди прочих методов лазерная флуориметрия выделяется простотой реализации, высокой чувствительностью, однако обладает слабой селективностью. Улучшение селективности потребовало создания ряда модификаций флуориметрии методов синхронной флуориметрии, метода ТЬ8-диаграмм, метода на основе эффекта Шпольского и др., а также интенсивного развития численных методов обработки спектров флуоресценции многокомпонентных органических смесей. Еще одним решением проблемы многокомпонентного флуоресцентного анализа является использование кинетической спектроскопии. [c.165]

Однако даже газовая хроматография на капиллярных колонках не является достаточно селективной, чтобы разделить все геометрические изомеры. В этом отношении очень перспективен флуоресцентный анализ высокого разрешения в матрицах Шпольского, который позволяет дифференцировать изомерные соедгшения в сложных смесях [57, 58, 60]. Квазилпнейчатые люминесцентные спектры в неполярных растворителях азаареновых молекул показывают их характеристическую мультинлетную структуру вследствие существования нескольких различных ориентаций молекулы в кристаллическом растворе к-алкана [61]. При использовании соответствующей длины волны возбуждения и наличия спектров эталонных веществ может быть легко осуществлена идентификация подобных соединений из природных объектов [57, 58, 61]. [c.133]

Несмотря па большие потенциальные возможности метода квазилинейчатых спектров и разнообразие методических приемов, используемых в настоящее время, число определяемых индивидуальных соединений в сложных смесях в к-парафиновых матрицах при 77 К невелико. Список соединений, которые удается идентифицировать методом квазилинейчатых спектров в сочетании со спектрофлуориметрией в условиях эффекта Шпольского, приведен в [5. К нему следует добавить доказанную возможность определения в сложных смесях некоторых гетероциклических соединений [12, 16]. Трудности обусловлены, с одной стороны, недостаточно тонкими приемами подготовки образцов к анализу, с другой — отсутствием структурных спектров у многих типов соединений в -парафинах при 77 К. Это, однако, не снижает достоинств метода, который широко используется для анализа ряда полициклических ароматических углеводородов в продуктах природного и техногенного происхождения. Дальнейший прогресс в этой области исследований будет связан, по-видимому, с использованием гелиевых температур и лазерной техники при одновременном совершенствовании методов подготовки образцов к анализу. [c.91]

В гл. IV обсулсдаются разнообразные применения люминесценции, такие, как определение параметров возбужденных состояний, изучение химического равновесия в возбужденном состоянии, роль эксимеров и эксиплексов, влияние растворителя на люминесценцию, применение люминесцентных измерений в фотохимических исследованиях, применение поляризационных измерений. В специальном разделе рассказано об использовании квазилинейчатых спектров (эффект Шпольского). [c.5]

С помощью такого метода можно выделять не только линии, но и очень узкие полосы испускания, что и используют на практике. Напри.мер, спектры Шпольского, о которых будет идти речь в разделе IV, Е, 5, содержат полосы с шириной менее 0,1 нм, и при узких щелях можно добиться того, что будет видно наложение узких полос одного вещества на щирокие полосы испускания других веществ, прпсутствуюп их в большем количестве. Влияние ширины полосы также существенно при измерении спектров испускания, которые перекрываются с ра-ман-спектрами растворителя. Узкие полосы раман-спектров растворителей легко отличить. Широкие раман-полосы могут быть ошибочно приняты за новые полосы флуоресценции (см. раздел V, В, 1). [c.138]

С тех пор были подробно исследованы, особенно советскими авторами, различные приложения этой методики. Написанный Шпольским [290] обзор аналитических применений охватывает работы до 1959 г. Дикун [291], Мюэль и Лакруа [292] и Персонов [293] использовали метод для определения следов бенз-(а)-пирена. Метод представляет интерес и с теоретической точки зрения. Поскольку в конденсированной среде все излучательные переходы происходят с самого нижнего колебательного уровня первого возбужденного синглетного или триплетного состояния, то структура полос спектров испускания флуоресценции и фосфоресценции отражает колебательные частоты основного состояния молекулы. Поэтому анализ высокоразрешенных спектров Шпольского дает возможность определить эти частоты. Этим методом был проведен колебательный анализ спектров фенантрена (фосфоресценция) [294], дифенилполиенов и полифенилов [295], азулена [296] и пирена [297]. Спектр последнего в н-гексане интересен тем, что при 4 К в нем присутствует свыше 220 линий (при 77 К около 60 линий). [c.363]

Грайсар и Лич [300] показали, что в тех же кристаллических матрицах, которые используются для получения спектров Шпольского, можно проводить и фотолиз растворенного вещества. Они применили метод квазилинейчатых спектров для регистрации радикальных продуктов фотолиза по их хорошо разрешенным спектрам. Например, они провели колебательный анализ спектра испускания бензильного радикала — продукта фоторазложения толуола в матрице моноклинного циклогексана. [c.365]

Измерения высокоразрешенных спектров Шпольского на фотоэлектрическом спектрометре связаны с серьезными трудностями, особенно если приходится иметь дело с низкими концентрациями. Монохроматор должен иметь высокую разрешающую [c.366]

НЫ в разделе IV, Е, 5, Измерение таких спектров Шпольского имеет значительные преимущества перед другими аналитическими методами. Длины волн главных максимумов можно выделить с большой точностью, что обеспечивает надежную идентификацию. Такие характерные резкие пики часто можно легко выделить на фоне широких полос испускания, обусловленных присутствием больших количеств других фосфоресцирующих веществ. Пожалуй, самое важное применение описываемого метода состоит в определении следов канцерогенного бенз-(а)-пирена. Мюэль и Лакруа [292] усовершенствовали этот метод до высокой степени чувствительности. Они использовали фильтрованный свет ртутной лампы, состоящий в основном из группы линий при 366 нм, и большой двойной монохроматор со стеклянной призмой для анализа спектров испускания растворов в я-окта-не, замороженных при 77 К- Для того чтобы скомпенсировать эффекты внутреннего фильтра, вызванные другими компонентами образца, авторы использовали метод [c.445]

Паркер и Хатчард [307] использовали преимущества чрезвычайно высокой характеристичности спектров Шпольского для установления различия между близкими продуктами фотохимической реакции бенз-(а)-пирена (см. также раздел IV, Ж, 4). Продукты, полученные при проведении реакции в этаноле, ме- [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология