Запрещенные переходы применение

Интерпретация и применение. К. с. многоатомных молекул отличаются высокой специфичностью и представляют сложную картину, хотя общее число экспериментально наблюдаемых полос м. б, существенно меньше возможного их числа, теоретически отвечающего предсказываемому набору уровней. Обычно осн. частотам соответствуют более интенсивные полосы в К. с. Правила отбора и вероятность переходов в ИК и КР спектрах различны, т.к. связаны соотв. с изменениями электрич. дипольного момента и поляризуемости молекулы при каждом нормальном колебании. Поэтому появление и интенсивность полос в ИК и КР спектрах по-разному зависит от типа симметрии колебаний (отношения конфигураций молекулы, возникающих в результате колебаний ядер, к операциям симметрии, характеризующим ее равновесную конфигурацию). Нек-рые из полос К. с. могут наблюдаться только в ИК или только в КР спектре, другие-с разной интенсивностью в обоих спектрах, а нек-рые вообще экспериментально не наблюдаются. Так, для молекул, не обладающих симметрией или имеющих низкую симметрию без центра инверсии, все осн. частоты наблюдаются с разной интенсивностью в обоих спектрах, у молекул с центром инверсии ни одна из наблюдаемых частот не повторяется в ИК и КР спектрах (правило альтернативного запрета) нек-рые из частот могут отсутствовать в обоих спектрах. Поэтому важнейшее из применений К. с.-определение симметрии молекулы из сопоставления ИК и КР спектров, наряду с использованием др. эксперим. данных. Задаваясь моделями молекулы с разной симметрией, можно заранее теоретически рассчитать для каждой из моделей, сколько частот в ИК и КР спектрах должно наблюдаться, и на основании сопоставления с эксперим. данными сделать соответствующий выбор модели. [c.431]

С образованием циклобутана. Как показал Гоффман, этот процесс не может протекать из основного состояния из-за запрета по симметрии [20]. Однако указанный запрет может быть устранен либо при электронном возбуждении, либо каталитически [21] (рис. 16.11). Барьер, соответствующий термически инициируемому процессу, снижается, если один из партнеров превращается в ион-радикал или оказывается в возбужденном состоянии в результате перехода Поскольку применение полуэмпирических методов к расчету рассматриваемого процесса связано с определенными трудностями, мы ограничимся здесь его качественным объяснением (см. рис. 16.11), основанным на учете свойств граничных орбиталей. В верхней части рис. 16.11 приведены диаграммы орбитальных энергий для обеих молекул этилена (1,2) эти диаграммы включают уровни я и п. Рисунок показывает, что когда обе молекулы находятся в основном состоянии, между ними не может возникнуть донорно-акцепторное взаимодействие. Однако если одна из молекул находится в ион-радикальной форме или в электронно-возбужденном состоянии, ситуация коренным образом изменяется, поскольку при этом вторая молекула превращается в сильный донор (б), либо в сильный акцептор (в), либо, наконец, одновременно ведет себя как сильный донор и сильный акцептор (случай электронно-возбужденного состояния). Направление смещения электронов в каждом случае обозначено горизонтальной жирной стрелкой. В нижней части рис. 16.11 схематически изображено каталитическое действие атома переходного элемента, имеющего занятую г-орбиталь и вакантную с 4, -орбнталь. Из рассмотрения левой нижней части рисунка можно заключить, что перемещение электронов с занятых л-орбиталей этилена на вакантную орбиталь связано с образованием а -орбитали циклобутана в правой нижней части рисунка изображено возникновение связывающих сг-орбиталей циклобутана за счет перехода электронов с , -орбитали металла на разрыхляющие л -ор-битали обеих молекул этилена. [c.447]

Многопарные кабели прокладываются непосредственно до рабочих мест только при использовании упомянутых выше 6- и 12-постовых корпусов информационных розеток. Во всех остальных случаях необходимо проектировать точки перехода. Использование таких кабелей для обслуживания ИР меньшей емкости недопустимо, так как стандарты требуют обязательного подключения всех пар к розеточным модулям (проводники не должны висеть в воздухе). Распределение витых пар многопарного кабеля по розеточным модулям нескольких ИР без точки перехода недопустимо и не сертифицируется производителями СКС, так как по правилам монтажа витая пара без оболочки не может находиться вне корпуса информационной розетки. Данный запрет становится недействительным в случае применения многоэлементных кабелей, однако в основной массе СКС они отсутствуют или могут быть изготовлены только по специальному заказу после обсуждения спецификации, то есть не являются складской позицией у дистрибьюторов и не могут быть поставлены достаточно быстро. [c.176]

Переходом т будем считать перестановку /-го кокшонента с]-и в векторе решения. Таким образом, множество переходов есть квадратная матрица порядка п. Множеством соседних решений К(х)для вектора X будут такие вектора, получить которые можно перестановкой двух элементов вектора х. Очевидно, применение переходов т.. и т.. дает эквивалентные результаты, а X Ф = X, поэтому следу ет рассматривать только те элементы матрицы, которые лежат ниже главной диагонали. Условия запрета вытекают из следующих соображений не имеет смысла менять местами заготовки, которые в текущем решении лежат в одном и том же прутке. Эти условия будут составлять список И, который на каждом шаге будет пересчитываться. Кроме того, для избежания зацикливания следует ввести второй список запретов Т2, в который будут заноситься переходы, примененные на некоторьгк последит шагах. Тогда множество, на котором будет происходить поиск следующего решения, следует ограничеть, исключив из него те решения, на которые налагаются запреты согласно спискам Т1 и Т2, получая множество ( ) [c.58]

Запрет на применение свинцовых антидетонаторов в бензинах можно считать первым шагом в изменении экологических свойств бензинов, вторым шагом является переход к использованию так называемых ре рмулированных бензинов, связанный с принятием в США в 1990 г. поправок к закону о чистом воздухе. Для реформулирован-ного бензина предусматривается введение ограничений и ужесточение требований по целому раду показателей давление насыщенных паров, фракционный состав, содержание ароматических углеводородов, бензола, олефинов, серы, предусматривается обязательное добавление кислородсодержащих соединений (не менее 1,8 % по кислороду) и моюцщх присадок. С 1 января 1995 г. в девяти городах США (Нью-Йорк, Чикаго, Хьюстон и др.) потребляется только реформулирован-ный бензин. Требования Калифорнийского Совета по озфане воздушного бассейна (САКВ) к качеству реформулированного бензина, предусмотренные сверх федеральных норм, приведены в табл. 1.1. Переход к реформулированному бензину разбит на два этапа (первый этап действует с 1990 г.). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология