Кумарин, димеризация

В Сз, либо дезактивируется в Со, т. е. димеризация как бимолекулярная реакция в разбавленных растворах далеко не эффективно конкурирует с быстрыми мономолекулярными процессами. Образующиеся таким путем триплетные состояния кумарина реагируют таким же образом, как и триплетные состояния, получающиеся при переносе энергии, и соединение XVI образуется по реакции Сз с Со. [c.239]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается 1 ис-димер го-175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином [c.475]

Влияние растворителя на направление димеризации иллюстрируется на реакциях кумарина А [558—560]. Так, Шенк и сотр. [559] нашли, что облучение кумарина в этаноле дает г ыс-димер типа голова к голове В, в бензоле реакция не идет. Однако димеризацию кумарина можно сенсибилизировать бензофеноном в эфирном растворе, что приводит к транс-димеру С и следам тракс-димера типа голова к хвосту , 0. [c.434]

Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные 3-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных [c.221]

Заслуживает внимания только реакция димеризации, общая для кумаринов и многих других аналогичных ненасыщенных циклических лактонов и лактамов [c.194]

Первый процесс может привести к четырем изомерным продуктам (87) — (90) все они обнаружены [60]. Димер типа голова к голове (87) образуется с высоким выходом в присутствии триплетного сенсибилизатора — бензофенона (схема 57). Этот процесс был тщательно изучен и было найдено, что он протекает достаточно сложным путем [61]. Во-первых, сам кумарин при облучении поглощает энергию, преврап1аясь в свое синглетное возбужденное состояние синглетное возбуждение затем передается молекуле бензофенона, который переходит в триплетное возбужденное состояние наконец, триплетное возбуждение передается молекуле кумарина, который затем участвует в процессе димеризации. В отсутствие триплетного сенсибилизатора димернзация протекает через синглетное возбужденное состояние, причем возрастает выход продукта (88) за счет его стереоизомера (87). В зависимости от растворителя и природы возбужденных частиц, подвергающихся димеризации, иногда образуются небольшие количества двух изомерных димеров типа голова к хвосту (89) и (90). [c.65]

Свет вызывает димеризацию кумарина вероятно, при этом образуются циклобутановые структуры (XLVIII), подобные труксилловым кислотам [231]. [c.161]

То, что фотодимеризация и фотосенсибилизированная димеризация не обязательно протекают по одинаковому механизму, было обнаружено при изучении поведения кумарина. При облучении в воде или спирте получается ifii -димер голова к голове [175, 190]. Однако в реакции, фотосенсибилизированной Р-каротином или бензофеноном, был получен траис-димер голова к голове наряду с тракс-ди-мером голова к хвосту [191] в качестве промежуточного соединения был предположен комплекс фотоактивированного сенсибилизатора с кумарином. Фотосенсибилизированное ртутью образование небольших количеств циклобутана из этилена было описано Чезиком [191а] [c.475]

Впервые фотодимеризацию кумарина (XXV) наблюдал Чиамичиан и Зильбер [9, 48] димеризация протекает не только в спирте и бензоле, но и в твердом состоянии в спиртовом растворе она протекает намного медленнее, чем димеризация коричной кислоты (также в спиртовом растворе). [c.59]

Дикетен (ацетилкетен — димер кетена) представляет собой внутренний ангидрид ацетоуксусной кислоты, ненасыщенное, в высшей степени реакционноспособное соединение. Дикетен способен к многообразным химическим превращениям. При его участии осуществляются синтезы многих групп химических соединений, применяемых в различных отраслях химической промышленности,— синтез производных, содержащих ядра пиррола, фурана, пиридина, нирона, кумарина, пиразола, пиримидина, оксазина и др. Большинство известных реакций между дикетеном и разными органическими соединениями является реакциями ацилирования. В ряде реакций ацилирования его используют в качестве заменителя ацетоуксусного эфира, изготовляемого из ценного сырья при этом реакционная способность дикетена значительно выше. Димеризация кетена в растворе является единственным промышленным методом производства дикетена. [c.135]

Из полиядерных углеводородов в реакции электрохимической дегидродимеризации изучены нафталин, антрацен [84], 9-фенилант-рацен, 9,10-диметил антрацен, 10-метокси-9-метилантрацен и 10-ме-тилен-9-антрон, а также кумарин. Выходы дегидродимеров, образующихся при окислении полиядерных углеводородов, невелики, за исключением некоторых случаев, когда наряду с процессами депротонизации и димеризации происходит окисление промежуточных или конечных продуктов. Типичным примером такой реакции, имеющей, по-видимому, препаративное значение, является окисление антрацена в смеси ацетонитрил — этиловый спирт, содержащей в качестве электролита перхлорат лития. При этом кроме дегидродимера— биантрона — образуется тример. Выход димерных продуктов окисления антрацена в оптимальных условиях достигает 91%. С высокими выходами образуются дегидродимеры и при окислении его производных 9,10-диметилантрацена, 10-метокси-9-метилантрацена и некоторых других. [c.318]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология