Фенольное окисление

Кроме свободнорадикальных реакций фенольного окисления, построение тетрациклических структур из производных бензилизохинолина осуществляется в природе путем внутримолекулярного присоединения по электро-фильной двойной связи. Так, при ферментативном восстановлении папаверина 6.246 или окислении лауданозина (см. табл. 27) образуется циклическое шиффово основание 6,300. С участием этой промежуточной частицы протекает реакция Пиктэ—-Шпенглера. Она приводит к синтезу алкалоида павина 6,301 — представителя павинановой группы изохинолиновых оснований. [c.497]

Нужно также отметить, что смолы, образующиеся в маслах в процессе их искусственного старения, весьма далеки по своему характеру от естественных нефтяных смол. Влияние этих искусственных смолистых продуктов на окисление масел также весьма различно. Смолы, представляющие собой продукты окислительной полимеризации ароматических углеводородов, обладают противоокислительными свойствами смолы, получаемые при окислении нафтено-парафиновых углеводородов, не являются ингибиторами. Смолистые продукты тормозят окисление масел [35], как правило, в тех случаях, когда в них содержатся (или образуются при их окислении) соединения фенольного типа. В какой-то мере сказанное относится и к асфальтенам. [c.69]

Некоторые ароматические соединения, в основном многоядерные, такие как метилнафталин, могут служить ингибиторами окисления — в углеводородных системах, содержащих эти соединения, окисление углеводородов замедляется. Функции ингибиторов такие соединения выполняют благодаря превращению своей фенольной основы. Промежуточными продуктами этога превращения, вероятно, являются гидроперекиси. [c.85]

В образце бензина термического крекинга мазута эхабинской нефти содержалось около 0,25% фенолов, тогда как в бензине прямой перегонки той же нефти фенолы отсутствовали. В бензине термического крекинга мазута этой же нефти содержание фенольных веществ оказалось столь значительным, что позволило отказаться от специальных антиокислительных присадок. Длительность индукционного периода окисления такого бензина составляла 600— 900 мин. [c.226]

Бензины одноступенчатого каталитического крекинга, как правило, содержат значительное количество природных антиокислителей фенольного типа и имеют длительный индукционный период окисления. Но природные антиокислители отличаются [c.231]

Указанная чувствительность перечисленных выше методов недостаточна для определения содержания присадок фенольного типа в реактивных топливах. Наиболее пригоден для этой цели кинетический метод [286]—чувствительность его 0,0005% (масс.). Он одинаково пригоден для присадок фенольного и аминного типов. Метод успешно апробирован в заводских условиях. Метод основан на торможении окисления топлива ингибитором в присутствии инициатора, т. е. в кинетически контролируемых условиях. Фенолы и ароматические амины тормозят окисление, обрывая цепи при взаимодействии с пероксидными радикалами. При введении антиоксиданта в окисляющуюся систему возникает период индукции окисления, который заканчивается после израсходования всего антиоксиданта. [c.137]

Изучение кинетики окисления этилбензола в присутствии аминов и фенольных соединений [5] показало, что в процессе окисления концентрация амина в смеси остается постоянной вплоть до полного расходования фенола. Это, вероятно, связано с тем, что при окислении амина образуется свободный радикал, который отрывает атом водорода от молекулы фенола, давая новую молекулу амина вследствие этого концентрация амина практически не меняется до тех пор, пока не израсходуется весь фенол. [c.25]

В книге дана характеристика современного состояния производства дизельных топлив, рассмотрено влияние процессов смоло- и осадкообразования на ухудшение эксплуатационных свойств топлив, изложены экспериментальные данные по изучению кинетики инициированного окисления и автоокисления на начальных и глубоких стадиях процесса. Приведены кинетические характеристики окисляемо-сти дизельных топлив, контактирующих с конструкционными материалами. Дана оценка эффективности ингибиторов фенольного и амин-ного типа при стабилизации дизельных топлив. Обсуждаются способы стабилизации дизельных топлив, уделено внимание экспериментальным методам исследования качества дизельных топлив. [c.2]

На кинетических кривых окисления кумола в присутствии ингибиторов фенольного типа период индукции выражен довольно четко. По окончании периода индукции скорость окисления кумола во всех экспериментах становится постоянной и равна (рис. 3.3), поэтому т и Wj h определяли непосредственно из кинетических кривых. При малых концентрациях ингибиторов окисление проходило по цепному механизму (v > 1), при больших концентрациях — по нецепному (v < 1). [c.169]

Окисление кумола в присутствии промышленных ингибиторов фенольного типа (бЗ С, 3.910- моль/(л с) [96] [c.171]

Ароматические углеводороды, образующие при окислении соединения фенольного типа, некоторые сернистые соединения, ароматические амины, наоборот, задерживают процессы окисления. В качестве противоокислитель-ных присадок в смазки вводят дифениламин, п-оксидифениламин, а-нафтол и другие ингибиторы окисления. [c.665]

Исследование аминных и фенольных антиоксидантов для стабилизации традиционного дизельного топлива (ДЛ-0.2) в условиях инициированного окисления [c.172]

После периода индукции скорость окисления постоянна н близка к скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для фенольных ингибиторов окисления. Кинетические кривые поглощения кислорода в опытах с металлической медью и ингибиторами носят автокаталитический характер и спрямляются в координатах А[02] - t после некоторого времени, связанного с расходованием ингибитора (рис. 5.20). Значения параметра автоокисления Ь (Д[02] = 1>1) зависят от природы антиокислителя (табл. 5.15). [c.201]

При уменьшении содержания серы в дизельном топливе изменяется характер кинетики поглощения кислорода и роста оптической плотности. Для топлива с пониженным содержанием серы характерно наличие начального периода окисления, при котором рост оптической плотности незначителен. Введение в окисляющуюся систему (ДТ-11 + О2 + Си, 120°С) ионола (0.01% масс.) приводит к практически полному прекращению поглощения кислорода и роста оптической плотности топлива в течение 120 мин (рис. 5.23, 5.24). По завершении индукционного периода топливо окисляется с постоянной скоростью, характерной для нестабилизированного образца. В то время как в топливах с повышенным содержанием серы (ДЛ-0.2) антиоксиданты фенольного типа не способны вызвать индукционный период окисления, а лишь обеспечивают [c.207]

Значительно тормозят окисление непредельных углеводородов содержащиеся в бензинах всех типов природные антиокислители и вещества фенольного характера. В этилированных автомобильных бензинах начало усиленного смолообразования, как правило, опережает появление продуктов распада ТЭС [60]. [c.65]

Наиболее эффективным и экономически выгодным способом повышения химической стабильности бензиновых фракций является введение специальных антиокислительных присадок. В качестве таких присадок широко распространены соединения фенольного, аминного и аминофенольного типов. Эти соединения, способные обрывать цепные реакции окисления, тормозят окислительные процессы в бензинах, т. е. увеличивают индукционный период окисления [9]. [c.25]

Биологически важной радикальной реакцией образования С—С-связи является фенольное окисление [83] (П-ба, Р-12г), которое также используют в биомиметическом синтезе алкалоидов [84] (Р-12г), димерных нафтохинонов [85] и других природных веществ [86]. [c.241]

Окислительное С—С-сочетание фенолов (фенольное окисление) Синтез циклического диэфира фосфорной кислоты реакцией 1,4-ди-гидроксисосдинения с РОСЦ и последующим гидролизом Разделение рацемической кислоты на антиподы образованием солей с энантиомерно чистым основанием с последующей фракционной кристаллизацией Восстановление эфира фосфорной кислоты до спирта при помощи [c.631]

Амин из соли иминия реакцией с борогидридом натрия в воднощелочной среде (тетрагидроизо-хинолин из хинолина) Расщепление арилалкилового эфира конц. водной НВг Окислительное сочетание фенолов с хлоридом железа(1П) (фенольное окисление) [c.639]

Наконец, если фенольное окисление направляется по пути ро, это приводит к построению скелета ликорана 6,346. Такой способ сочетания [c.508]

Кумольно-фенольный синтез Окисление толуола. . . . Окисление циклогексана. . [c.343]

Рис. 5.4. Зависимость WinH от [PhOH]" для окисления кумола в присутствии различных ингибиторов фенольного типа, 65 С 1 — Агидол-3 2 — Агидол-12 3 — ионол 4 — Агидол-80

Из простейших фенольных соединений наибольшей активностью при стабилизации глубокоочищенных масел обладают р-нафтол, пирокатехин и пирогаллол, затем идут гидрохинон и резорцин. Наименьшей активностью из многоатомных фенолов обладает флороглюцин (табл. 2.15). Имеются данные [35, 96], свидетельствующие о высокой противоокислительной эффективности производных пирокатехина. Наиболее активными ингибиторами окисления в широком интервале температур оказались бис(3,4-дигидроксибензил)бензолы и бис(3,4-дигидрокси-фенил) алканы. [c.84]

По данным [116], эффективными ингибиторами окисления трансформаторных масел, полученных из сернистых нефтей путем фенольной очистки соответствующих дистиллятов, являются децилциклогексилсульфид и децилтиофан (табл. 2.16). Эффективными противоокислительными добавками к трансформаторному маслу являются также фракции сернистых соединений, выделенные из экстракта от очистки трансформаторного дистиллята и содерл<ащие главным образом сульфиды. Хорошими ингибиторами являются сульфоксиды. Фракции сернистых соединений, не содержащие сульфидной серы, не улучшают стабильности трансформаторного масла. [c.89]

Исследованные бензины содержали практически одинаковое количество непредельных углеводородов (по йодному числу), но значительно различались по содержанию природных ингибиторов. Полученные результаты свидетельствуют о том, что эффективность фенбльных соединений, содержащихся в бензинах, чрезвычайно мала. Длительность индукционного периода окисления бензинов из туймазинской и бакинских нефтей составляет всего лишь 145—> 190 мин при значительном содержании фенольных соединений. Высокая эффективность фенольных соединений в бензинетермического крекинга эхабинского мазута, очевидно, обусловлена строением кислородных соединений эхабинской нефти. [c.227]

Во всех случаях в остатке обнаружены валентные колебания группы ОН фенольной или спиртовой (v=3600 см ), деформационные колебания связи С—Н производных бензола моно-, ди-и тетразамещенных (v = 695, 710, 810 см соответственно). Наи-больщие интенсивности полос, соответствующих указанным связям, обнаружены в дифференциальных спектрах остатка и во фракции 3, которая является наиболее трудноокисляемой. Таким образом, во фракциях, содержащих ингибитор окисления, спектральным анализом обнаруживаются соединения, которые можно идентифицировать как фенолы и ароматические спирты. [c.85]

Фенол, обладая большими дисперсионными свойствами, растворяет больше парафино-нафтеновых и моноциклических аромати-чеЬких углеводородов, переводя их в. экстракт Наряду с этим экстракты фенольной очистки отличаются и большим содержанием смолистых веществ, что приводит к получению рафината с более высоким индексом вязкости при меньшем его выходе. В связи с этим при выборе растворителя большое значение имеют качество сырья и получаемого продукта. Так, при переработке масляных фракций с большим содержанием парафино-нафтеновых углеводородов целесообразно при селективной очистке использовать фенол, а в случае высокоароматизированного сырья — фурфурол. В то же время рафинаты фурфурольной очистки содержат больше сернистых соединений, особенно сульфидов, которые являются естественными антиокислителями [43, 44]. Поэтому при производстве масел, к которым предъявляются специальные требования в отношении стабильности против окисления, например энергетических масел из сернистых нефтей, более эффективна фурфурольная очистка. [c.94]

Депарафинизация рафинатов адсорбционной очистки проходит при большей скорости фильтрования, большем отборе депарафи-нированиого масла и меньшем содержании масла в петролатуме. По аксплуатационным свойствам автомобильные масла адсорбционной очистки из восточных нефтей Не уступают маслам фенольной очистки того дее сырья и превосходят их по термоокисли-тельиой стабильности [19]. Маловязкие масла из восточных нефтей типа трансформаторных после адсорбционной очистки обладают лучшими низкотемпературными свойствами, чем масла из того же сырья фенольной очистки. Трансформаторное масло адсорбционной очистки из сернистой восточной нефти более богато ароматическими углеводородами и серосодержащими соединениями, чем масло фенольной очистки . выход его на 25% больше и оно более стабильно против окисления, что объясняется различиями в групповом составе этих масел. Характеристика трансформаторных масел различных способов очистки из восточных сернистых нефтей приведена ниже [13, 19] [c.276]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

Большое значение для окисления имеет также соотношение углеводородов разных классов, входящих в состав масел. Например, замечено, что присутствие определенного количества ароматических углеводородов в смеси парафинов и нафтенов приводит к автозамедлению процесса окисления за счет образования фенольных соединений из ароматических углеводородов. Вероятно, при этом конкурируют в основном два явления. Нафтеновые и парафиновые углеводороды превращаются в вещества, катализирующие окисление в результате происходят автокаталитические процессы. Ароматические углеводороды, наоборот, при окислении образуют вещества, стремящиеся задержать окисление нафтенов и парафинов, т. е. ароматические углеводороды приводят к замедлению окисления. Таким образом, автозамедление есть отрицательный катализ при помощи продуктов окисления, изменяющих ход реакции и уменьшающих скорость окисления. [c.15]

Во всех случаях кинетические кривые автоокисления топлива в присутствии порошка меди имеют характерный вид (рис. 3.19, 5.8, 5.9) и удовлетворительно спрямляются в координатах - t. В табл. 5.5 и на рис. 5.8 представлены резул1)таты испытания различных соединений, потенциально способных деактивировать металлическую поверхность и существенным образом затормозить процесс окисления топлива. Как видно из приведенных данных, наибольшую активность проявляют ингибиторы фенольного типа (ионол, Аги-дол-3, Агидол-12). В результате исследования зависимости параметра автоокисления Ь и коэффициента торможения п от концентрации ионола установлено (табл. 5.6, рис. 3.9), что при [1пН] > 0.02% масс, эти количественные характери-с тики принимают постоянные значения (120°С, = (0.43- [c.175]

Введение ингибиторов фенольного типа в топливо, контактирующее с медной пластиной и медным кольцом, существенным образом изменяет характер кинетических кривых окисления (рис. 5.7, 5.10), и они не поддаются линеаризации в координатах А[02] — время. Для 2-метил-2-этилиндоли-на это менее характерно. Поэтому для оценки эффективности влияния ингибиторов использовали коэффициент ш [c.177]

При катализе медной пластиной в присутствии фенольного ингибитора (ионола) на кинетических кривых наблюдается излом (рис. 5.10), за участком быстрого развития окисления (продолжительность -60 мин), где скорость поглощения кислорода ( ,) соизмерима с таковой для неингибиро-ванной реакции (т, = 1), следует участок заторможенного процесса (от 100 до 300 мин и далее), где наблюдается резкое уменьшение скорости окисления ( з) и величина Ш2 = 12 (рис. 5.10). Ингибитор коррозии ИКБ-6-2 менее активен по сравнению с ионолом (ш, = 1.25 Ш2 = 5.6). Ингибитор аминного типа (2-метил-2-этилиндолин) эффективен во всем промежутке окисления (т = 7). [c.179]

Наблюдается аналогия в характере кинетических кривых ингибированного окисления топлива в присутствии медной пластины и медного кольца (рис. 5.7). Испытания фенольных ингибиторов типа Агидол (Агидол-3, Агидол-12) показали их более высокую активность на обоих участках окисления (ш, = 3.3 Ш2 = 14.0) в сравнении с ионолом (ш, = 2.8 Ш2 = [c.179]

Дизельное топливо испытывает воздействие металлической поверхности в топливной системе двигателя. Наибольшую активность проявляют металлическая медь и ее соединения [86, 89]. В качестве деактиватора меди и ее соединений с ледует использовать ароматический амин — 2-метил-2-этил-индолин, способный снизить скорость окисления - в 7 раз и являющийся синергическим агентом, усиливающим действие антиоксиданта. Следует отметить, что ингибиторы фенольного типа, выполняющие роль стабилизатора и дис-персанта, также способны выступить в качестве ингибиторов, тормозящих окисление, катализируемое медью. Поиск деактиватора меди весьма актуален, поскольку квалификационные методы испытания топлива предполагают нагревание при 100°С в присутствии медной пластинки в течение 16 ч [102]. [c.184]

Рис. 5.20. Кинетика окисления дизельного топлива ДТ-23 (АО Уфанефтехим содержание S = 0.02% масс.) в присутствии металлической меди и стабилизирующих добавок фенольного типа ([PhOH] = 0.01% масс.), 120°С, PhOH 1 — без PhOH 2 — Агидол-3 3 - Агидол-2 4 - Агидол-70 5 — Агвдол-101 6 - Агидол-5

На некоторых установках углеводородную фракцию гидрируют и возвращают на окисление. Это предотвращает ингибирующее действие а-метилстирола и позволяет вообще не концентрировать г 1дропероксид перед разложением или проводить только его ук-ргпление . Предложен ряд методов утилизации фенольной смолы, в том числе пиролиз с получением дополнительного количества 4енола. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология