Циклическое присоединение гетероатомов

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Последующие главы позволяют еще глубже понять механизмы реакций благодаря последовательному рассмотрению нуклеофильных, электрофиль-ных или нейтральных реагентов, нуклеофильного и электрофильного замещения или присоединения, электрофильного элиминирования, термических и ионных перегруппировок, реакций с циклическим переносом электронов, радикальных или фотохимических реакций, восстановления или окисления и т. д. Однако наибольший вклад внесен в обсуждение реакций внедрения, в которых атом углерода или гетероатом внедряется между двумя атомами углерода или между атомом углерода и гетероатомом, связанными простой или двойной связью, с образованием а-связей, что приводит затем к образованию либо трехчленного цикла, либо более длинной цепи атомов. Большое внимание уделено реакциям внедрения метиленовой группы, которые считаются стереоспецифическими. Применение замещенных карбенов, нитре-нов, перекисей и карбанионов дозволяет получать новые структуры. [c.9]

Пятичленные гетероциклические соединения не реагируют с элекгрофилами по гетероатому. Для начинающего изучать химию гетероциклических соединений этот факт может показаться удивительным. Действительно, как можно было бы ожидать, неподеленная электронная пара атома азота в пирроле должна легко взаимодействовать с элекгрофилами, как это происходит в случае пирролидина, полностью насыщенного аналога пиррола. Различие заключается в том, что присоединение электрофильной частицы по атому азота пиррола приводит к существенной потере в резонансной стабилизации — молекула превращается при таком взаимодействии в циклический бутадиен с присоединенным атомом азота и к тому же с локализованным положительным зарядом. С учетом этого аналогия с анилином теряет всякий смысл, и действительно анилины легко реагируют с простыми элекгрофилами (например, протоном) по атому азота. Существенное различие заключается в том, что хотя при взаимодействии электрофила с атомом азота анилина и происходит некоторая потеря в стабилизации, связанной с перекрыванием неподеленной электронной пары азота с бензоидной л-электронной системой, сама бензоидная л-система остается неизменной. [c.305]

Все шестичленные полностью ненасыщенные гетерощислические соединения можно представить как бензол, у которого один или более атомов углерода заменены на гетероатом. Пиридин (азабен-зол) — простейший из подобных соединений — имеет один кольцевой атом азота. Подобно бензолу, молекула пиридина представляет собой плоскую циклическую систему, слегка искаженный шестиугольник из-за меньшей длины связи С—N по сравнению со связями С—С. Ее можно представить (рис. 2.1, а) как циклическую систему, состоящую из пяти р -гибридизованных атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода (на рисунке не показаны), и одного р -гибридизованного атома азота. Каждый из шести атомов кольца имеет одну р-орбиталь, перпендикулярную плоскости кольца. Эта структура подобна структуре бензола по наличию единого цикла р-орбиталей, содержащего шесть электронов, но отличается тем, что обладает неподеленной парой электронов в плоскости кольца. Подобно бензолу, молекулу пиридина удобно представить в виде одной из двух эквивалентных структур Кекуле. [c.17]

Отталкивание типа а между двумя боковыми группами, присоединенными к одному гетероатому, должно увеличивать угол между группами и, следовательно, уменьшать противоположный угол цикла или цепи вследствие изменения гибридизации. Уменьшение угла скелета приводит к сближению групп в линейной цепи и увеличению стерического отталкивания, что в свою очередь повышает э 1тальпию полимера. Это должно отражаться на положении равновесия олигомер—полимер вследствие изменения АЯр от отрицательного значения до нуля. При уменьшении угла между боковыми группами вследствие циклического строения соединения можно ожидать противоположного эффекта. [c.107]

В реакциях присоединения к кетонам или альдегидам, которые 0деря ат гетероатом у хирального центра, находящегося рядом с карбонильной группой, стереохимическая интерпретация гораздо более затруднена, чем в случае молекул субстрата, не содержащих заместителей. При соответствующих изменениях в реагенте, раст-ворите.ле, группе с гетероатомом и субстрате могут быть достигнуты большие изменения в соотношении диастереомерных продуктов иногда даже ход реакции изменяется иа противоположный по сравнению с ожидаемым стереохимическим направлением, так что можно прийти к результату, который подтверждает предвидение теории, основанной на одной из трех моделей (циклической 14, дипольной 13 или открыто-ценной 11). Бьшо предпринято деталь- [c.118]

Циклические соединения, особенно с гетероатомом в составе цикла, склонны к реакции полимеризации. Присоединению молекул друг к другу предшествует размыкание цикла по его ела бому звену, преимущественно по связи углерод—гетероатом. Легко разрушаются и вступают в реакцию трех- и четырехчлен- [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология