Олигомеры равновесие с полимерами

Остановка роста цепи. Остановка роста цепи в реакции гидролитической полимеризации имеет много общего с остановкой роста цепи в реакции поликонденсации (см. стр. 130). Однако здесь мы наблюдаем более сложную картину вследствие-наличия равновесия между циклическим мономером, его олигомерами и полимером. Хотя образование циклических олигомеров обнаружено и в реакции поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, но количество их там невелико и не оказывает существенного влияния на процесс. [c.94]

Как уже говорилось, образование циклических олигомеров при полимеризации циклоолефинов связано со взаимодействием активного центра с двойными связями собственной цепи. При этом размер цикла образующегося олигомера, вероятно, определяется конформацией молекулы в растворе. В некоторых случаях стерическая обстановка может благоприятствовать взаимодействию активного центра с ближайшей двойной связью собственной цепи. В этой ситуации должно наблюдаться равновесие полимер—мономер. Именно такой случай реализуется при полимеризации циклопентена [c.152]

Протекание химических реакций обеспечивает такое соединение групп атомов или молекул, которое термодинамически более устойчиво. В результате этого свободная энергия системы Р понижается. Если равновесие устанавливается между мономерами или олигомерами и полимером, концентрации (или активности) реагентов и продуктов можно выразить через константу равновесия К, где [c.89]

Как уже было показано, повышенная степень делокализации электронов или ароматичность понижает внутреннюю энергию и энтальпию молекулы. Следовательно, при различной степени делокализации в олигомерах и полимерах в расчете на повторяющееся звено в равновесной смеси будут преобладать соединения с большей резонансной стабильностью в том сл чае, если положение равновесия не определяется влиянием каких-либо других факторов. Этот принцип можно проиллюстрировать тремя случаями. [c.99]

Наличие объемистых боковых групп обычно благоприятствует образованию циклических олигомеров, а не больших циклов или линейных полимерных гомологов. Они оказывают значительное влияние как на положение равновесия олигомер — полимер, так и на способность к полимеризации или деполимеризации многих олигомеров и полимеров. [c.106]

В гл. 4 рассматривалось влияние структуры циклов на их стабильность и обсуждалось равновесие между олигомерами и полимерами. Были затронуты также вопросы термодинамической возможности превращения мономера или олигомера в более высокомолекулярные олигомеры или полимеры или деполимеризации полимера до низкомолекулярных фрагментов. До сих пор мы не рассматривали, каким образом могут протекать указанные превращения и могут ли они вообще осуществляться на практике. В этой главе обсуждается ряд вопросов, связанных с протеканием этих превращений, а именно условия проведения реакции, катализаторы, необходимые для полимеризации или деполимеризации гетероатомных соединений, механизмы этих процессов. [c.190]

В случае диметилсилоксанов [(СНз)251—0] , полимеризация которых изучена наиболее подробно, равновесная смесь содержит главным образом высокомолекулярный полимер (Л/ -> >2 000 000) и лишь незначительные количества циклических олигомеров. Равновесие существует также между циклическими соединениями и линейными цепями. [c.230]

Каждую стадию поликонденсации можно рассматривать как элементарную реакцию взаимодействия функциональных групп. Установлено, что константа равновесия Кр остается постоянной на всем протяжении этой реакции (П. Флори). Это означает, что реакционная способность функциональной группы не зависит от молекулярной массы образовавшегося на данной стадии олигомера или полимера. Так, для реакции образования полиэтилентерефта-лата при 280 °С Кр = 4,9 при получении как олигомера, так и полимера. В отношении реакций полиэтерификации этот вывод следует из классических работ Н. А. Меншуткина, показавшего, что скорость реакции этерификации (прямая реакция) не зависит от [c.101]

Процессы поликонденсации полифункциональных веществ приостанавливают на стадии образования сравнительно низкомолекулярного промежуточного продукта (термореактивного полимера), т. е. задолго до наступления равновесного состояния системы. На таких ранних стадиях процесса побочные вещества можно оставлять в реакционной массе, так как в этих условиях скорость обратной реакции еще невелика. При поликонденсации бифункциональных веществ (кроме синтеза олигомеров) обычно стремятся получить полимер с наиболее высоким молекулярным весом, т. е. сдвинуть равновесие системы в сторону реакции поликонденсации. Для этого требуется удалять из системы побочные продукты и непрореагировавшие компоненты, а также увеличивать подвижность макромолекул снижением вязкости среды. Следовательно, поликонденсацию бифункциональных веществ целесообразно проводить при температуре кипения побочных продуктов и постепенно повышать ее по мере того, как нарастает вязкость среды и затрудняется удаление газообразных побочных веществ. [c.404]

В литературе имеется сравнительно немного диаграмм взаимной растворимости в системе полимер — полимер — растворитель [32— 34] и только две работы по диаграммам растворимости полимер — полимер. К числу последних относится работа Джи с сотр. [35], которые исследовали равновесие в смеси олигомеров полиизобутилен — полидиметилсилоксан разного молекулярного веса, а также работа [36] но равновесию в системе олигомеров полистирол — полибутадиен (рис. 2). Качественно эти работы подтверждают теорию Скотта, однако данных слишком мало для того, чтобы дать новые идеи для развития теории. [c.15]

Однако основное уравнение для скорости диффузии к частицам справедливо только тогда, когда диффундирующие молекулы захватываются частицами необратимо. В водных системах отсутствуют условия для захвата первичных водорастворимых радикалов мицеллами ПАВ и очень вероятно, что растущие олигомеры не будут постоянно оставаться в мицеллах по крайней мере до тех пор, пока их гидрофобные цепи не вырастут достаточно большими, чтобы вытеснить молекулу ПАВ. Аналогично, по-видимому, в углеводородной среде растущие олигомеры не будут склонны к необратимой адсорбции на поверхности частиц полимера до тех пор, пока не достигнут значительных размеров и, в действительности, будут находиться в состоянии динамического равновесия между разбавителем и частицами. [c.186]

VI. Возможна ситуация, когда растворимость достигает крайних значений по мере роста степени полимеризации растворимость уменьшается постепенно и вероятность захвата олигомеров возрастает медленно. Параметр Р в этих случаях может быть так велик, что почти все олигомерные радикалы обрываются до зародышеобразования или захвата почти весь процесс полимеризации протекает в фазе разбавителя, где может оставаться растворенной значительная часть полимера частицы растут очень медленно, поскольку лишь небольшое число радикалов достигает их, и зародышеобразование может продолжаться, не ослабевая вплоть до поздних стадий полимеризации. Равновесие склонно смещаться в том же направлении при увеличении скорости инициирования, повышая вероятность обрыва в фазе разбавителя. [c.196]

В работе [109] сообщено о проведении анионной дисперсионной полимеризации стирола и метилметакрилата в гептане при использовании дифильных блоксополимеров в качестве стабилизаторов и алкила лития в качестве инициатора. В этом случае в растворе возникали растущие олигомеры, которые осаждались и агрегировались в равновесии со стабилизатором, с образованием растущих зародышей частиц полимера. В отличие от соответствующих гомолитических процессов, в этом случае добавлять инициатор в процессе полимеризации не нужно, поскольку в отсутствие загрязнений полимеризация не прекращается и частицы растут при постоянном увеличении молекулярной массы. После осаждения растущих олигомеров в начале полимеризации зоной роста полимера являются уже образовавшиеся частицы и если они не распадаются, то новых частиц не образуется, даже и при большом избытке стабилизатора. [c.219]

Эти олигомеры при нагревании с катализаторами легко полимеризуются, образуя полиэтилентерефталат, что приводит к выводу о наличии равновесия между циклами и линейным полимером и в этом случае [110]. [c.229]

Равновесие полимер — олигомер можно сместить в сторону деполимеризации, если фотохимически генерировать кислоту при гемпературе, отвечающей катализируемой кислотой деградации в итоге произойдет распад полимера. Полиальдегиды, папример по-лифталевый и поли-о-формилфенилацётальдегид, с этих позиций — удобные объекты работы они могут быть стабилизированы по кон-Цевым фрагментам, достаточно термостабильны, равновесие поли- [c.189]

В полиэтилентерефталате содержится низкотемпературная фракция, состоящая из циклических олигомеров, которая может быть выделена экстракцией полиэтилентерефталата кипящими растворителями (например диоксаном, ксилолом) з781-з7вз цц. тают, что при высоких температурах устанавливается обратимое равновесие циклические олигомеры линейный полимер Полимеризация таких циклических олигомеров в присутствии воды, ЗЬгОз или РЬО в качестве катализатора при высокой температуре в инертной среде приводит к образованию полиэтилентерефталата [c.239]

Третий и, по-видимому, наиболее часто встречающийся случай для гетероатомных систем состоит в том, что степень делокализации в олигомерах и полимерах практически одинакова и АЯр равно нулю. Этот случай возможен для тримерных и высших я—/7я-систем, таких, как фосфазены, некоторые тиазены, силоксаны, силазаны, фосфаты и т. д., для которых не доказано, что делокализация электронов распространяется более чем на три атома скелета. Увеличение длины цепи или раз.мера цикла, следовательно, не способствует увеличению степени де-локализации. При таких условиях положение равновесия будет определяться другими факторами. [c.100]

Эти результаты позволяют предположить, что полиалкокси-и арилоксифосфазены термодинамически нестабильны при температурах, близких к 100°. Такое предположение согласуется с результатами расчетов пространственного расположения элементов цепи, которые показывают, что если боковая группа по своим размерам больше группы Р, С1, СНз или СРз, то равновесие полимер—олигомер должно сдвинуться в сторону образования циклических тримеров или тетрамеров [61]. [c.334]

В зависимости от соотношения гексаметилдисилоксан октаметилциклотетрасилоксан в результате установления равновесия образуется ряд линейных продуктов от маслоподобных олигомеров и полимеров до каучуков с молекулярным весом до 2 ООО ООО. Более летучие иизкомолекулярные фракции отделяют от высокополимеров вакуумной дистилляцией после удаления катализатора полимеризации. [c.352]

Предельная температура полидиметилсилоксана составляет 400° С. Выще этой температуры равновесие полимер цикл смещается полностью в сторону образования циклических олигомеров с Числом звеньев от 3 до 6 [c.212]

В отличие от карбоцепных и многих гетероцепных полимеров элементоорганические полимеры с неорганической основной цепью деструктируются не до-мономеров или осколков случайных размеров, а до циклических олигомеров. Деполимеризации способствует высокая поляризуемость связи между атомами основной цепи, причем положение возникающего равновесия полимер цикл определяется не только температурой, но и влажностью окружающей среды и наличием микропримесей электролитов в полимере. Тенденцию к циклизации элементоорганических полимеров понижают поперечные химические связи между линейными цепями, громоздкие замещающие группы и разнотипный состав звеньев основной цепи. [c.576]

В наших работах описаны результаты опытов, которые устанавливают связь между формой существования трехвалентного хрома в растворе полимера и кинетикой гелеобразования. Показано, что в водном растворе при небольшом значении pH Сг может существовать как в коллоидной, так и в дискретной молекулярной форме. При низком значении pH в растворе преобладает Сг(Н20) , однако при pH выше 3 находится в равновесии с моно-, ди- и тригидроокисями. При pH от 4 до 8 образуются коллоидные осадки нерастворимого тригидрата Сг(0Н)з(Н20) . Кроме того, моно-, дигидроокиси взаимодействуют необратимо в течение нескольких часов или больше (в зависимости от pH, концентрации Сг и температуры), образуя димеры и олигомеры высшего порядка. Некоторые авторы предполагают, что эти олигомеры обуславливают образование сшивок. [c.83]

Влияние температуры на равновесие циклический олигомер — полимер Может быть описано уравнением изохоры [c.77]

Если не требуется получить частицы одного размера, то блок можно измельчить вручную (предварительно заморозив сухим льдом, а затем поместив блок под гидравлический пресс) или просто обернуть в полотенце и раздолбить молотком. Поликапролактам при 280° содержит в равновесии более 10 вес.% водорастворимой фракции, состоящей в основном из мономера и циклических олигомеров [6]. В условиях синтеза, описанных в данной методике, некоторая часть относительно летучего мономера удаляется, но высшие циклические олигомеры остаются. Практически полная экстракция полимера возможна после кипячения его в десятикратном количестве воды в течение 6час, при условии что все частицы примерно [c.17]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Полимеры, полученные при достижении равновесия при температурах 250—270 0, содержат около 10—12% циклического мономера и олигомеры (частично циклические), которые могут быть выделены экстракцией водой или низшими спиртами. Олигомеры могут быть выделены и идентифицированы хроматографически (см. опыт 4-08). [c.168]

Если взять в целом взаимодействие диена и соединений одного переходного металла, на сегодняшний день неясно, что заставляет один и тот же металл давать столь разные продукты полимеры, димеры, тримеры, олигомеры. Такой ответ может быть получен, если квантово-химическими методами (ab initio или DFT) будут изучены модели АЦ на основе одного и того же переходного металла, например. Ni, дающие разные продукты реакции полимеры различной стереорегулярности, димеры, тримеры, олигомеры. При этом будут приняты во внимание особенности координации диенов (tj , Т] ), 7С-ст-равновесие концевого звена, транс-влияние, ч с-влияние, особенности кристаллической решетки, наличие и положение лигандов, противоиона и т. д. [c.324]

Типичные экспериментально установленные значения параметров дают оценки для 8р 10 иначе говоря, пороговая молекулярная масса олигомера такова, что и масса олигомера, растворимость которого равна 1 мг/л. Хотя это значение и можно рассматривать как правдоподобное, модель, в которой полный объем частиц является фактором, контролирующим зародыше-образование, не согласуется полностью с экспериментальными данными. А из них следует, что мелкие частицы подавляют заро-дышеобразование более эффективно, чем более грубые частицы того же суммарного объема. Более того, она несостоятельна и физически, поскольку истинное равновесие с полимером не допускает степени пересыщения фазы разбавителя олигомером, необходимой для образования новых зародышей частиц путем агрегации. [c.188]

Исследование зародышеобразования и его подавления захватом олигомеров, впервые описанное Фитчем и Тзаи, было рассмотрено нами для получения соотношений, соответствующих различным механизмам полимеризации и допускающих модификацию теории с учетом влияния стабилизатора. Предложены аргументы, свидетельствующие в пользу рассмотрения захвата олигомеров не как диффузионного процесса, а как равновесия. По мере роста олигомеров последнее сдвигается в сторону образования частиц это позволило нам предложить альтернативные уравнения. Однако оба подхода чрезмерно упрощены в реальном процессе, вероятно, происходит постепенный переход от равновесия к диффузии по мере роста каждого олигомера. При очень низких степенях полимеризации уравнения, основанные на диффузии с необратимым захватом, значительно переоценивают вероятность захвата, в то время как при высоких степенях полимеризации скорость роста и уменьшение растворимости олигомеров, вытекающие из равновесной модели, соответствуют большей скорости захвата, чем это допускает диффузия. Полного теоретического исследования этой сложной модели мы не предлагаем. Вполне вероятно, что та или другая из упрощенных моделей, основанных на диффузии или равновесии, может дать вполне хорошее приближение к практическим системам, в зависимости от условий, характеристик растворимости полимера и, в частности, от значения Р пороговой степени полимеризации для зародышеобразования. Возможно, что равновесие играет более важную роль в углеводородных разбавителях, чем в водных дисперсионных системах, изученных Фитчем с сотр. Такие вопросы могут быть разрешены только посредством экспериментальных исследований, при тщательном соблюдении условий, обеспечивающих постоянство растворяющей способности среды полученные к настоящему времени ограниченные данные не позволяют сделать определенных выводов, в частности, вследствие формального сходства уравнения поверхностного равновесия и. уравнения Фитча и Тзаи, зависящих одинаковым образом от общей площади поверхности частиц. [c.195]

Хермане [342], на основании изучения полимеризационного равновесия при полимеризации е-капролактама в присутствии воды, отмечает, что с увеличением количества воды уменьшается выход полимера и растет содержание мономера и циклических олигомеров, Реакционноспособность концевых групп не зависит от величины молекулярного веса. Существенную роль, кроме гидролиза амидной связи и обратного ее образования, играет реакция присоединения е-капролактама к концам полимерной цепи. [c.91]

Все эти реакции, за исключением реакций с ангидридами к-т, обратимы для сдвига равновесия в сторону образования сложного эфира из зоны реакции необходимо удалять побочные продукты (напр., Н2О, R"OH). Скорость реакций возрастает в присутствии кислых катализаторов. Эти реакции используют для получения ряда сложных полиэфиров (см., напр., Алкидные смолы, Полиэтилентерефталат), нек-рых мономеров (см. Акрилатов полимеры. Метакрилатов полимеры) и олигомеров, для получения пластификаторов (напр., ди-алкилфталатов), а также растворителей. [c.236]

При П. нек-рых ненасыщенных и гетероциклич. чюединений наблюдается образование низкомолекулярных продуктов. Одни из них нереакционноспособны напр., 1,4-диоксан при П. окиси этилена, паральдегид и метальдегид при П. ацетальдегида), др. являются реакционноспособными олигомерами (напр., триоксан и тетраоксан при П. формальдегида). На кинетику П. эти побочные процессы влияют только в том случае, если скорость их образования сравнима со скоростью П. Если равновесие в системе с реакционноспособными олигомерами устанавливается быстро, то образование полимера наблюдается только после достижения равновесных концентраций этих олигомеров. [c.308]

В настоящее время общепринятым является гомогенно-зародышевый механизм разделения фаз, т. е. образование заготовок сополимера (определенная укладка мономерных звеньев в олигомерах) на первой стадии процесса осадительной сополимеризации. В случае медленного разделения фаз, протекающего вблизи термодинамического равновесия между фазами полимер— осадитё.ть, полимерная сетка формируется из сравнительно оди- [c.38]

Характерной особенностью циклообразованпя при обратимых процессах, проводимых в расплаве, является наличие равновесий Циклические олигомеры Полимер [c.113]

Кратко остановимся еще на одном возможном случае усложненной системы. При полимеризации некоторых гетероатомных соединений наблюдается образование различных низкомолекулярных продуктов. Одни из них являются побочными продуктами (1,4гДИ0К-сан при полимеризации окиси этилена, пафальдегид и метальдегид > при полимеризации ацетальдегида и т. д.), другие можно рассматривать как реакционноспособные олигомеры (триоксан и тетраоксан при полимеризации формальдегида). Эти побочные процессы влияют на кинетику полимеризации только в том случае, если их скорости сравнимы со скоростью полимеризации. Если равновесие с реакционноспособными олигомерами устанавливается быстро, то образование полимера наблюдается только после достижения равновесия с этими продуктами. В другом крайнем случае, когда равновесие с побочными продуктами устанавливается медленно, оно практически не влияет на кинетику полимеризации. [c.175]

Затем экспериментально было обнаружено, что в течение индукционного периода в реакционной системе происходит выделение газообразного формальдегида. Только после достижения стационарной концентрации последнего происходило образование твердого полимера. Эти факты позволили Керну и Яаксу выдвинуть новую гипотезу природы индукционного периода, используя представления о полимеризационно-деполимеризационном равновесии. По новой схеме параллельно с образованием полимерных цепей происходит их деполимеризация с образованием мономерного формальдегида до накопления равновесной концентрации последнего. До этого момента в системе присутствуют только растворимые олигомеры полиоксиметилена, так как равновесие сдвинуто в сторону, деполимеризации и скорость отщепления формальдегида выше скорости присоединения молекул триоксана. [c.230]