Строение циклических соединений с 4п я-электронами

В 1980—1990-е годы большое развитие получила химия трехчленных циклических пероксидов — диоксиранов [17, 80—84]. Особенности строения этих соединений (напряженный цикл, высокое сродство к электрону, слабая О-О-связь, возможность передачи 0-атома на субстрат окисления с трансформацией в устойчивый молекулярный продукт — кетон) сформировали уникальные окислительные свойства диоксиранов, удивительным образом сочетающие высокую регио- и стереоселективность окисления с высокой же скоростью реакции и мягкими условиями проведения окислительной процедуры. Для быстрого и количественного проведения реакции во многих случаях достаточно просто смешать реагенты. Даже внедрение атома кислорода в неактивированную неполярную [c.23]

Строение циклических соединений с 4п л -электронами [c.41]

Строение циклических соединений с 4п л-электронами. Ароматичность и антиароматичность [c.45]

ПРАВИЛО 4п + 2 И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. [c.222]

Важно оценить, как скажется учет электронов а-связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электронную делокализацию. Неэмпирическими расчетами молекулы бензола показано [190], что при переходе от структуры симметрии Dqu к кекулевской структуре симметрии Вгн с альтернированием связей я-электронная энергия понижается, а а-электрон-ная энергия в большей мере повышается, т. е. выравненность связей определяется а-остовом. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Путем расчета топологической ЭР (см, разд. 1.3,3) выделен компонент, обусловленный циклической я-электронной делокализацией, знак которого, как оказалось, противоположен знаку изменения полной я-электронной энергии системы [191]. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-электронной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения а-электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной я-электронной энергии, так и энергии циклической я-электронной делокализации, в результате чего уменьшение я-электронной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длин связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие а-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряж нии дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [c.54]

Структурные характеристики известных трехчленных гетероциклических соединений окончательно подтвердили их циклическое строение и некоторое подобие со строением непредельных соединений. Вместе с тем они предоставляют богатую информацию о характеристике молекулярных орбиталей цикла и о факторах, определяющих строение и стабильность цикла. Анализ данных о строении трехчленных насыщенных гетероциклов позволяет вскрыть закономерности между структурными параметрами цикла и природой его гетероатома. Из этого следует, что результаты структурных исследований могут быть использованы в качестве основы для разработки представлений об электронном строении трехчленного насыщенного гетероцикла. [c.145]

Циклобутадиен (IV)—одно из самых интригующих органических соединений. Это простейшая циклическая сопряженная система с четным числом я-электронов, однако электронное и пространственное строение циклобутадиена до настоящего времени составляет предмет оживленной теоретической дискуссии [c.215]

Существует связь между строением вещества (в частности, битума) и склонностью его к люминесценции. Люминесцентный анализ основан на изменении электронного состояния молекул иод действием ультрафиолетового излучения. На практике люминесцентный анализ основан, как правило, на наблюдениях флуоресценции растворов. Изменение цветов флуоресценции позволяет делить сложные смеси высокомолекулярных, углеводородов с их гетеропроизводньши на более узкие фракции. Применяя флуоресценцию, можно определять групповой состав битума. Полученные фракции отбирают по изменению окраски в следующем порядке фиолетовый — парафиновые и нафтеновые (/г °=1,49) голубой — моно-циклические ароматические соединения (га =1,49 — 1,54) желтый — бициклические ароматические соединения ( д = 1,54— 1,58) коричневый или оранжевый — смолы. Если требуется только отделить углеводородные компоненты битума от смол, то фракции флуоресценции от фиолетовой до желтой собирают-вместе. [c.26]

Ионы Зе и Те " имеют квадратное строение и, по всей вероятности, содержат квазиароматическую систему с шестью л-электронами (19.1). Зеленый катион Зе имеет циклическое строение (19.11), а ионы З и 8е +содержат по два кольца Ме, соединенных вместе., [c.371]

Бензол и его гомологи намного устойчивее термохимически и значительно менее реакционноспособны, чем можно ожидать от молекул с чередующимися простыми и двойными связями. Вообще говоря, бензол на 36 ккал1моль стабильнее, чем если бы он имел три двойные связи циклогексенового типа энергия резонанса сложных ароматических молекул увеличивается примерно пропорционально числу и-электронов, но в то же время высшие члены ряда обычно более реакционноспособны, что подчеркивает различие между химической и физической точками зрения и указывает на необязательность параллельного изменения инертности и резонансной стабилизации. Со времени развития квантовых методов большая энергия резонанса считается характерным признаком ароматичности, и этот термин следует, несомненно, применять к любому циклическому соединению, обладающему заметной энергией резонанса вследствие циклического строения. Однако более широкая задача установления общих особенностей строения, необходимых для появления ароматического характера, не решается простыми теориями энергетики к-электронов. Например, особый интерес представляет класс до сих пор неизвестных молекул типа пенталена (I) и гепталена (И) (см. раздел 1-4). Эти молекулы содержат чередующиеся простые и двойные связи и, согласно обоим методам ВС и МО, должны обладать большими энергиями резонанса и, следовательно, удовлетворять требованиям ароматичности, однако их не удается синтезировать обычными методами синтеза ароматических молекул, и этот неоспоримый, хотя и отрицательный, факт показывает, что эти молекулы ни в каком случае не являются нормальными ароматическими молекулами. Более тщательное рассмотрение объясняет этот факт и показывает, почему простые теории не могут его отразить. И действи- [c.8]

Другие, ранее рассмотренные факторы — влияние замещения, строения и основности основания и т. д.— сохраняют и здесь свое значение, но в случае циклических соединений они играют подчиненную роль по сравнению с пространственно-электронным влиянием. Однако если по конфор-мационньш причинам нельзя ожидать предпочтительного направления элиминирования, то эти факторы могут стать решающими и для циклических соединений. Это видно из следующих примеров. [c.212]

Понятие ароматичности не всегда формулируется достаточно однозначно. На основании представлений волновой механики ароматическое состояние определяется тем, что циклическое соединение содержит (4п - - 2) я-электронов (м = О, 1, 2,. ..), которые делокализированы по всему кольцу (см. стр. 121). Такая делокализация возможна только тогда, когда соединение имеет плоскостное строение. [c.278]

Особенности электронного строения ароматических соединений известны давно и нашли отражение в известном правиле ароматичности Хюккеля (1931—1933 гг.), которое в настоящее время формулируется следующим образом молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап- -2п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются ароматическими. Позднее сформулировано аналогичное правило для антиароматических соединений (Бреслоу, 1959 г.) молекулы, включающие в основном состоянии набор орбиталей с участием Ап п(р)-электронов, образующих замкнутый цикл, являются антиаро-матическими. Естественно, что ароматические молекулы должны быть плоскими, иначе невозможно оёразование многоцентровой п-связи. В дальнейшем ароматические и антиароматические системы, отвечающие приведенным правилам, получили название хюккелевских систем. Следует отметить, что правила ароматиЧ ности и антиароматичности действительны не только для циклических полиенов, но и для циклических переходных состояний. [c.72]

Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. [c.58]

В школьном курсс ароматическими соединениями принято называть карбоцик-личсскис соединения, в молекулах которых содержится особая циклическая тзуп-пировка нз шести углеродных атомов - бензольное ядро. Простейшим представителем класса ароматических соединений является бензол С Н . Остальные ароматические соединения рассматриваются как производные бензола (более точно, ароматическими называют такие карбоциклы, которые имеют плоское строение и содержат в замкнутой системе сопряжения (4п+2)я-электронов). Если в молекуле [c.336]

С точки зрения метода МОХ указанные ранее свойства бензола определяются строением его электронной оболочки. Шесть л-электронов бензола размещены на трех связывающих глубоко расположенных МО (рис. 8.3). Повышенная стабильность соединений с п-электронным (ароматическим) секстетом давно была известна химикам, однако именно Э. Хюккель дал ему ясное теоретическое объяснение высокая устойчивость циклических сопряженных полиенов (аннуленов) объясняется особенностями строения их тс-элект-ронной оболочки и присуща лишь тем из них, которые имеют полностью замкнутую электронную оболочку, содержащую максимальное число электронов на связывающих МО и не содержащую электронов на МО других типов. [c.265]

Выдающееся значение проблемы электронного и пространственного строения молекулы бензола хорошо известно. Особая термическая устойчивость бензола и его производных, стремление молекул этих соединенир сохранять в различного рода химических превращениях неизменной свою главную структурную единицу — шестичлсиное сопряженное кольцо — привели к выделению этих соединений в самостоятельный широко разветвленный класс ароматических соединений. Сопряженные циклические углеводороды и гетероциклические соединения, характеризующиеся свойствами, подобными бензолу термодинамической стабильностью и склонностью к реакциям замещения, а не присоединения или расщепления, получили название бензоидных, а соединения, ие обладающие этими свойствами,— небензоидных. Наконец, еще более общее и концептуально важное понятие органической химии — ароматичность— также выведено из анализа свойств бензола и его аналогов. [c.220]

I), а циклическое переходное состояние согласованной р-ции Дильса-Альдера (этилен -I- бутадиен) по строению напоминает беизол (рис. 1, II). л-Электроны заместителей R и R включаются в общую делокализованную систему электронов. Относит, мерой энергии активащ1и р-ции, а следовательно и P. ., может служить энергия стабилизации переходного состояния (энергия делокализации), т.е. разность между энергией сопряженной системы л-электронов переходного состояния и энергией л-электронов в изолир. реагентах. Энергию стабилизации можно рассчитать полу-эмпирцческими методами квантовой химии, напр, методом Хюккеля. Вычисляя энергию стабилизации, можно предсказывать Р. с, хим. соединения во мн. р-циях (иллюстрации см. на рис. 2). [c.214]

Анулен (циклодекапентаен-1,3,5,7,9)— циклический углеводород с сопряженными двойными связями, содержащими Юя-электронов. Однако он имеет неплоское строение и потому нестабилен, поскольку два атома водорода при С-1 и С-6 при создании плоского кольца наложились бы друг на друга. Из-за препятствий для мезомерии кольцевой ток в [10]анулене также отсутствует, соединение является атропным. [c.248]

К моноциклическим сесквитерпеноидам относится также небольшая по числу представителей группа соединений — производных элемана. По химическому строению они — замещенные циклогексаны, а биогенетически происходят от гермакрена А 2.177. Биосинтез простейшего природного представителя (З-элемена можно считать результатом циклического электронного переноса в молекуле 2.177 (перегруппировка Коупа) (схема 25). [c.113]

Поразительная скорость, с которой начала развиваться химия дициклопентадиенильных производных после получения Кили и Посоном [20] ферроцена Ре(СбН5)2, не нуждается в ка-дих-либо комментариях. Это первоначальное открытие привело затем к получению аналогов ферроцена во всех рядах переходных металлов, а также их ионов, аналогичных бензольных соединений и смешанных производных, содержащих СО-группы. Их различные необычные свойства вытекают из их геометрического строения — хорошо известной теперь сэндвичевой конфигурации, где атом металла расположен симметрично между двумя параллельными циклическими молекулами. Такая ориентация, очевидно, предполагает равное связывание металла с каждым из 10 или 12 ближайших углеродных атомов в бис-циклопентадиенильных или быс-бензольных соединениях. Но поскольку невероятно, чтобы металл мог образовать так много парноэлектронных связей, то при описании электронной струк- [c.35]

Известно, что иизкомолекулярные ОСС на силикагеле адсорбируются слабее, чем азот- и кислородсодержащие соединения, и сильнее, чем парафинонафтеновые и ароматические углеводородь [132, 134]. Адсорбционная способность этих классов соединений уменьшается в ряду азот-, кислород-, серасодержащие соединения, ароматические углеводороды. Адсорбционное сродство возрастает в ряду тиофены, алифатические тиолы, алифатические дисульфиды, ароматические и циклические тиолы, алифатические и циклические сульфиды [135]. В гомологических рядах ОСС ациклического строения адсорбционное стродство уменьшается с повышением молекулярной массы соединения. Для циклических сульфидов с увеличением степени цикличности адсорбируемость повышается [133]. В то же время наличие в молекулах сопряжения я-электронов с неподеленными парами электронов гетероатома облегчает разделение смеси органических сульфидов с тиагетероциклами ароматического характера. В ряде работ [120, 136—142] по подбору адсорбентов, элюентов и условий разделения ароматических углеводородов и ОСС показана возможность обогащения хроматографических фракций ОСС. [c.42]

Этот цикл содержит восемнадцать л-9лектронов на орбитах, перпендикулярных к плоскости цикла, т. е. количество, для котор0 о возможно образование полностью сопряженной ароматической системы. Количество р-электронов, для которого может существовать ароматическое сопряжение, было определено Гюкке-лем [63] формулой Ап -Ь 2. Плоское строение цикла возникает из пространственного строения кратных связей и было подтверждено на моделях. Высокая точка плавления этого соединения (190—192 ) по сравнению с циклическим гексаацетиленом, из которого оно получено разложением при комнатной температуре. [c.92]

В заключение следует кратко остановиться на вопросе о способах написания структурных формул, так как богатство идей, лежащих в основе теории химического строения Бутлерова, находилось и все еще находится в известном разрыве с теми способами отображения строения молекул, которыми располагает органическая химия. Это проявляется наиболее отчетливо при наличии в молекулах сопряженных систем связей и неподо-.иепных электронных пар, когда взаимное влияние атомов, сказывающееся особенно сильно, не находит должного отображения в обычных структурных формулах. ТЗедь ири помощи последних невозможно сколько-нибудь правильно отображать строение, а также степень и характер взаимного влияния атомов в таких соединениях, как, например, трополоны, цианины, некоторые циклические бетаины, ароматические углеводороды и их ироиз-водные. [c.101]

Строение соединения VI было доказано при помощи физических методов и обратным превращением в соль V. Углеводород легко гидрируется и очень реакционноспособен по отношению к кислороду, кислотам и брому. Эти свойства указывают на то, что гептален п большей степени сходен с циклическими полиенами, чем с ароматическими углеводородами, по-видимому, по той причине, что он содержит только 4л я-электроное. [c.505]

Можно было бы предполагать, что в соответствии со схемой (Г.7.127) катион щелочного металла алкоголята не должен оказывать [влияния на ход конденсации по Кляйзену. Однако это не так активность алкоголятов щелочных металлов возрастает в ряду Li-катиону щелочного металла роль центра координации для всех участников реакции, ориентируемых таким образом в положение, наиболее благоприятное для реакции. Сначала вместо свободного карбаниона IV в схеме (Г.7.127а) образуется его соединение с катионом щелочного металла, не проводящее электрического тока и, следовательно, имеющее гомеополярное строение или являющееся ионной парой. Кроме того, катион металла координационно связывает карбонильную группу карбонильного компонента, усиливая тем самым ее поляризацию. Дальнейшие электронные переходы протекают в циклическом комплексе [c.175]