Ароматические системы с пятичленными циклами

В конденсированных системах, состоящих из шестичленного и пятичленного циклов, дегидрогенизации подвергается только шестичленный цикл, превращающийся в ароматический. Н. Д. Зелинский и И. Н. Тиц показали, что гидриндан превращается в гидринден. [c.16]

Характерной особенностью спектров поглощения ароматических пятичленных гетероциклов является отсутствие полос, обусловленных переходом с орбиты неподеленных электронов гетероатома на я-орбиту кольца. В пятичленных циклах орбита неподеленных электронов гетероатома обладает большим -характером по сравнению с аналогичной орбитой в шестичленных циклах в связи с меньшими валентными углами в первых. Низшая вакантная я-орбита пятичленной циклической системы не имеет в общем случае узловой плоскости, проходящей через гетероатом, и поэтому к —> я -полосы пятичленного ароматического гетероцикла должны быть относительно сильными. До сих пор, однако, такие и- я -полосы не обнаружены, за исключением случаев, когда пяти- и шестичленные гетероароматические кольца аннелированы, например в пурине, в спектре поглощения 9-метилпроизводного которого с длинноволновой стороны низкоэнергетической я— я -полосы поглощения появляется п —> я -поглощение [100]. Переходы типа п- п включают присоединение электрона к я-системе, находящейся в возбужденном состоянии, и следует полагать, что в пятичленных ароматических гетероциклах, содержащих в среднем 1,2 я-электрона на один атом кольца, подобные переходы должны обладать высокой энергией и, возможно, перекрываться я —> я переходами. [c.372]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Во-вторых, так как в молекуле имеется насыщенный пятичленный цикл, конденсированный с ароматической системой индола, то он весьма интенсивно дегидрируется как на стадии распада молекулярного иона, так и на стадии образующихся (без распада насыщенного кольца) осколочных ионов. [c.217]

АРОМАТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ПЯТИЧЛЕННЫМИ ЦИКЛАМИ [c.558]

Ароматические системы с пятичленными циклами [c.559]

АРОМАТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА С ПЯТИЧЛЕННЫМ ЦИКЛОМ [c.130]

Около полувека назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небензоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т.е. содержится 4л + 2я-электронов при п = 0,1,2,. .., и, в частности, имеется шести-л-электронная замкнутая система (секстет л-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С=С-связи, отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СвН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С=С-связями — катион циклогептатриена состава С7Н . В последнее десятилетие это теоретическое предвидение получило широкое экспериментальное подтверждение. Были открыты и всесторонне изучены наряду с названными ионами различные небензоидные соединения, обладающие ароматическими свойствами (катион циклопропенилия, тропоны, трополоны, азулены, ароматические комплексы металлов и некоторые другие соединения). [c.520]

В молекуле обоих мономеров имеет место комбинация бензольного ядра с ненасыщенным пятичленным циклом, двойная связь которого сопряжена с ароматической системой. В молекуле индена к бензольному ядру примыкает циклопентановая группировка, в молекуле кумарона — фура-новая. Возможность мезомерии молекулы кумарона связана лишь с двойной связью, принадлежащей пятичленному циклу. При учете сопряжения этой связи как с ароматическим ядром, так и со свободной парой электронов атома кислорода существующие возможности образования мезомерных структур определяются следующей схемой [c.200]

Таким образом, непрерывное сопряжение в циклической системе не является достаточным условием для определения ароматического характера. Еще в прошлом столетии Э. Бамбергер (1891 г.) обратил внимание на значение числа шесть для возникновения ароматического состояния, постулируя, что ароматическое состояние обусловлено присутствием в цикле шести потенциальных валентностей . Последние изображались валентными черточками, направленными от каждого атома к середине цикла. У пятичленных циклов типа тиофена он принимал существование двух потенциальных связей у гетероатома. В переводе па электронный язык эту теорию можно сформулировать следующим образом ароматическое состояние обусловлено присутствием ароматического секстета (Р. Робинзон, 1925 г.), т.е. шести тг-электронов в цикле. Секстет представляет собой особенно устойчивую электронную конфигурацию, которую можно сопоставить с октетом инертных газов. [c.313]

Вторая характерная особенность бензола — плоская конфигурация правильного шестиугольника. Ответственна ли она за ароматичность В рамках метода МОХ получаем па это утверди ельный ответ. Плоская конфигурация молекулы бензола с правильным шестиугольным циклом подразделяет электронную плотность па а- и л-системы. Только в плоской молекуле оси всех -АО атомов цикла строго параллельны друг другу, что позволяет создать единую систему л-орбиталей бензола, которая. ответственна за многие характерные его свойства. Таким образом, в основе ароматических соединений должны лежать плоские циклы. Конфигурация правильного шестиугольника также способствует стабильности ароматических соединений. Равенство всех углов между связями (120°) в бензоле в рамках метода локализованных МО указывает на 5 -гибридизацию, обеспечивающую максимальное перекрывание, и тем самым максимальную устойчивость а-связей в бензоле. Переход к плоским циклам с углом, например, 90 или 135° (квадрат и восьмиугольник) резко уменьшил бы перекрывание АО углерода и дестабилизировал бы цикл. Следовательно, плоская конфигурация обязательна для ароматических соединений углерода (и других атомов с валентными и р-электронами). Конфигурация же плоского шестиугольника является наиболее желательной, но не единственно возможной, пятичленные и семичленные циклы также возможны. [c.231]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

В системах с пятичленными ароматическими циклами еще не найдено примеров ковалентной гидратации. [c.54]

В пятичленных ароматических гетероциклах с одним гетероатомом (пиррол, фуран, тиофен) электронная пара гетероатома, входящая в состав ароматического секстета электронов, более или менее равномерно распределена по всему циклу, вследствие чего реакции электрофильного замещения с этими соединениями идут очень легко. Однако надо иметь в виду, что в сильнокислотных средах (в условиях нитрования и сульфирования) пиррол и фуран осмоляются. Это связано, по-видимому, с исчезновением ароматического характера гетероцикла при протонировании его как основания. Возникает очень активная благодаря наличию положительного заряда диеновая система, быстро вступающая в различные реакции полимеризации [c.338]

Вильштеттер, а вслед за ним и многие другие исследователи отказались от формул Кекуле и Тиле и вынуждены были для бензола принять центрические формулы с тем дополнением (выдвинутым в свое время еще Бамбергером), что для создания ароматической устойчивости необходимо обязательно шесть парциальных валентностей . В циклобутадиене их четыре, в цикло-октатетраене — восемь, и поэтому эти системы не являются ароматическими. Напротив, в гетероциклических пятичленных соедине- [c.12]

Гетероциклические соединения по химическим свойствам в большей или меньшей степени сходны с соединениями бензольного ряда. Молекулы гетероциклов могут содержать сопряженные системы двойных связей с неподеленными парами электронов гетероатомов цикла (азотом, серой или кислородом), что придает им ароматический характер. Например, для пятичленных гетероциклов характерны реакции замещения, а не присоединения. Некоторые из гетероциклов окисляются при действии перманганата щелочного металла. [c.233]

После этого идут ароматические гетероциклы, сначала пятичленные, затем шестичленные и, наконец, конденсированные системы, содержащие такие циклы. [c.16]

Ароматический характер пятичленного цикла нндола несколько меньше, чем пиррола, а аннелирование молекулы бензола по связи Сз—С4 пиррола или фурана значительно понижает ароматический характер системы, до такой степени, что изобензофуран скорее относится к неароматическим соединениям. [c.38]

Ароматическое кольцо в этих соединениях — бензольное, имид-лзольное и индольное —удалено только на один углеродный атом от асимметрического центра и оказывает влияние на величину угла вращения вследствие наличия сопряженной ненасыщенной системы, сильно адсорбирующей свет. Пролин обладает большим вращением, чем все природные аминокислоты перечисленных выше трех групп. В данном соединении асимметрический атом углерода входит в пятичленный цикл. Это подтверждает общее правило — образование цикла ведет к существенному увеличению оптического вращения. Возможно, что ббльщая вращательная способность пролина в сравнении с его нециклическим аналогом объясняется большей жесткостью циклической асимметрической системы. (В качестве аналогии можно указать на тот факт, что пропеллер из мягкой резины имеет гораздо меньшую тягу, чем металлический пропеллер). [c.653]

Ферроцен реагирует как ароматическая система, давая продукты ацилирования и сульфирования пятичленных циклов. При его реакции с НЫОз Ре(") окисляется до Ре ) и образуется ион феррици-ния (144). [c.495]

Группа пятичленных ароматических гетероциклов насчитывает гораздо больше представителей, чем группа шестичленных, так как один атом цикла должсен быть двухвалентным, и поэтому большее число гетероатомов мюжет быть включено в пятичленный цикл. Например, атом кислорода может заменить группу СН в анионе циклопентадиенила. Гетероцикл фуран представляет собой плоскую молекулу, имеющую подобный пирролу тип делокализованной структуры, где одна из неподеленных пар электронов кислорода участвует в образованши ароматического секстета. Но делокализация в молекуле фуранга не столь эффективна, как в молекуле пиррола, поскольку атом кислорода более электроотрицателен и сильнее удерживает свою неподеленную пару (рис. 2.8). Тиофен, в котором неподеленная пара ато>ма серы вовлечена в ароматический секстет, также может быть отяесен к ароматическим системам. Другие элементы V и VI групп периодической системы могут подобным же образом участвовать в образовании гетероароматических соединений. Кроме того, незаряженные ароматические гетероциклы могут быть образованы заменой одной или более оставшихся групп СН на атом азота. [c.23]

Более четверти века тому назад (1931 г.) Э. Хюккелем было высказано смелое предположение, что ароматическими свойствами могут обладать не только соединения бензольного ряда, но и небен-зоидные соединения, в которых соблюден основной признак ароматичности, т. е. содержится 4п + 2 я-электронов при п = 0,1,2,..., и в частности имеется шести-я-электронная замкнутая система (секстет я-электронов). В основе подобных соединений могут быть пятичленный цикл, содержащий две двойные С = С-связи и отрицательный заряд — анион циклопентадиена состава СзН , и положительно заряженный семичленный цикл с тремя двойными С = С-связями—катион циклогентатриена состава С-Н . [c.522]

При п = 1 образуется спирановая система с трехчленным циклом, в одном случае изолированная [Baird R., Winstein S., J. Am. tiem. So ., 79, 4238 (1957)]. При = 3 получается спиран с пятичленным кольцом или шестичленное кольцо тетрагидронафталина [52] такое участие происходит только в том случае, когда в ароматическом кольце Аг имеется подходящим образом расположенная метоксильная группа. [c.256]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология