Замещение применение

Активность нуклеофильного агента также оказывает влияние на течение нуклеофильного замещения. Применение сильного нуклеофила всегда благоприятствует протеканию 5 у2-замещения. Реагент, обладающий достаточно сильными нуклеофильными свойствами, может обеспечить бимолекулярный механизм даже в таком сильно ионизирующем растворителе, как вода. [c.133]

Для реакций бромирования особенно удобно применять растворы брома в органических растворителях, так как с углеводородами они дают гомогенную смесь. Поэтому реакции протекают быстрее, а выделение нерастворимого в этой среде бромистого водорода обнаруживается с полной определенностью, что ясно указывает на протекание реакции замещения. Применение бромной воды при работе с жидкими веществами в большинстве случаев менее удобно, так как бромирование идет медленнее, требует энергичного взбалтывания, а образования бромистого водорода, хорошо растворимого в воде, качественно обнаружить не удается. Наконец, бромная вода в ряде случаев является не только бромирующим агентом, но и окислителем, что затрудняет истолкование причин исчезновения окраски реакционной смеси. Для опытов с газообразными углеводородами бромная вода более удобна. Бромирование углеводородов ускоряется при действии света и в присутствии некоторых катализаторов (ср. опыты 149 и 150). [c.79]

Перед тем как делать какие-либо выводы, необходимо обсудить механизмы реакций замещения. Существует два важнейших механизма реакций замещения применение каждого из них к конкретному случаю зависит от природы реагента и от условий реакции. Пока мы приведем типичные примеры для каждого из этих механизмов, а затем обсудим, в каких условиях каждый из них действует. [c.59]

В меньшей мере метод прямого замещения применен к циклопентадиену. Что касается флуорена, индена, дифенилметана и особенно трифенилметана, то этот прием. введения натрия представлен пока на ограниченном числе примеров, хотя имеются все основания для быстрого его развития. [c.391]

Хлорирование, происходящее с замещением атомов водорода атомами хлора, является экзотермической реакцией, ЛН составляет от —23 ООО до —27 ООО кал в зависимости от природы соединения. Реакция может происходить взрывообразно с образованием углерода и хлористого водорода. Чтобы контролировать процесс, необходимо снимать тепло путем применения избытка углеводорода или разбавителя либо же путем охлаждения. Опасность возникновения взрыва можно свести к минимуму, применяя низкие концентрации хлора, этого можно достичь путем введения хлора через форсунки на различных стадиях со скоростью истечения, большей скорости распространения пламени. [c.57]

Подавление реакции присоединения и создание благоприятных условий для реакции замещения достигаются применением высоких температур. В случае пропилена при 600° выход аллилхлорида достигает около 80% [31]. Температуры, при которых реакция замещения превосходит реакцию присоединения, для простейших олефинов следующие [c.365]

Можно ожидать дальнейшего расширения области применения синтетического масла, так как, меняя степень замещения, можно получать разнообразные продукты исключительных качеств. [c.513]

И применение правила Уолша качественно приводят к одному и тому же выводу. Это правило гласит, что замещение в СН одного атома Н менее электроотрицательной группой повышает р-характер и понижает -характер остальных связей С—Н. [c.65]

ЛРИЛИРОВАНИЕ. Аминокислоты взаимодействуют с 2,4-динитро-фторбензолом (реактивом Сэнгера) в слабощелочном растворе, образуя, замещенный динитроанилин. Эти реакции идут по механизму нуклеофильного ароматического замещения. Применение этого реактива в биохимии описано в разд. 25.8. [c.396]

Алкил- и 10-арилзамещенные феноксарсина и 5,10-дигидро-фенарсазина получают действием реагентов Гриньяра на 10-хлор-замещенные. Применение этого метода для синтеза других членов ряда не описано 10-замещенные фосфорные аналоги получены иными путями. 10-Алкил- и 10-арилзамещенные при окислении пероксидом водорода могут быть превращены в 10-оксиды (иногда образуются гидраты или дигидроксисоединения), а при действии алкилгалогенидов получаются соли с кватернизованным атомом мышьяка или фосфора. Четвертичные соединения получаются также при действии реагентов Гриньяра на 10-алкил-5,10-дигидрофе-нарсазин-оксиды-10. При взаимодействии с хлором 10-метил- и [c.661]

Химия гетероциклических соединений с перфторалкильными группами, представленная в настоящей книге, показывает, с нащей точки зрения, существенные успехи в развитии новых методов и подходов в области синтеза данного класса соединений и широком использовании определенных и специфических свойств перфторолефинов и их производных в процессах формирования гетероциклических систем. Эти результаты, в свою очередь, обеспечивают новые возможности для развития и расщирения нащего знания в области органического синтеза фторорганических соединений. Важное преимущество новой методологии — использование дешевых и легко доступных исходных полупродуктов, в частности перфторолефинов, являющихся продуктами индустриальной химии фтора. Вместе с тем перфторолефины оказываются удобными модельными объектами для решения различных проблем, связанных с нуклеофильными реакциями фторолефинов, таких как выявление соотношения процессов присоединения, винильного и аллильного замещения, применение нуклеофильного катализа в реакциях присоединения и циклоприсоединения и т.п. Развитие химии перфторолефинов наряду с чисто практическими результатами во многом определило общие успехи в исследовании фторсодержащих соединений различных классов. [c.303]

В результате исключительной подвижности хлора, связанного с серой, сульфохлориды обладают высокой реакционной способностью- Этим объясняются мно гочисленные их превращения, дающие вещества, которые являются важными промежуточными и конечными продуктами технологии соединений алифатического ряда. Таким образом, реакция сульфохлорирования прокладывает путь к химическому использованию парафиновых углеводородов путем применения реакции замещения и служит убедительным примером того, что малая реакционная способность парафинов не является общим правилом, не знающим исключений. [c.356]

При действии избыточного хлора на парафиновые углеводороды, как известно, образуются полихлорсоединения. Хлор беспорядочно замещает атомы водорода так, что образуются геминальные ди- и тря-замещенные хлориды. Но при хлорировании в присутствии двуокиси серы с применением большего количества хлора, чем это необходимо для монозамещения, согласно Риду и Горну наступает последовательная замена атомов водорода у различных атомов углерода и геминаль-ное замещение исключается. Таким образо.м, к одному атому углерода всегда присоединяется не более одного атома хлора. [c.357]

В настоящее время ведутся исследования по получению и применению алкилированных боранов — продуктов замещения отдельных атомов водорода в пентаборане и декаборане на углеводородные радикалы. Алкилбораны хотя и обладают меньшей теплотой сгорания, однако они более стабильны и менее ядовиты, чем неалкилированные бороводороды. [c.92]

Применение органических осадителей требует создания определенных услови1[ и прежде всего надлежащей величины pH раствора. Причину этого понять нетрудно. Выше указывалось, что при образовании внутрикомплексных солей происходит замещение водорода кислотной группы реагента ионами металла при этом в раствор переходят ионы водорода, как это следует, например, из приведенного выше уравнения реакции между N1 + и диметилглиоксимом. Ясно, что положение равновесия должно зависеть от концентрации Н" , т. е. от величины pH раствора. Диметил-глиоксим (и другие подобные ему органические реагенты) ведет себя как слабая кислота. Поэтому к рассматриваемой реакции применимо все то, что говорилось ранее о значении величины pH при осаждении малорастворимых солей слабых кислот. И здесь, если известна величина ПР осадка и константа кислотной ионизации реагента, можно вычислить величину pH, при которой достигается полное осаждение. [c.125]

В рассмотренном определении был применен метод замещения. Поскольку Ре + не титруется перманганатом, оно было замещено эквивалентным количеством Ре , которое и титровали. По методу замещения, т. е. после предварительного восстановления, можно определять и некоторые другие вещества, например соли молибденовой кислоты НгМоО/, и ванадиевой кислоты НУОз, KзfFe( N)в] и даже соли хрома (III), способные восстанавливаться цинком в соли хрома (II), которые и титруют КМПО4. [c.386]

Е. Изотопный обмен. Важным подразделом метода, основанного на изучении химических свойств, является использование стабильных или радиоактивных изотопов. Применимость этих методов ограничивается в основном доступностью подходящих изотопов, счетного обрудования и аппаратуры для количественного определения изотопного замещения. Интересный пример применения этих методов описан в работе по термическому и фотохимическому разложению ацетальдегида. Реакция может быть представлена уравнением [c.100]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Частоты, характеризующие тип замещения в бензольном кольце, обсуждались выше. Они возникают и результате колебаний незамещенных вседородных атомов в кольце. Поэтому можно было бы ожидать развития количественных методов, которые позволяли бы характеризовать алкилбензолы ]j соответствии с положением замещения. В литературе пока еще отсутствуют подобные работы, но несодшенно, что эта задача, а также многие другие применения колебательных спектров для других классов углеводородов станут предметом да.льнейшого изучения. [c.333]

Реакция циклогексанона с алкилиодидами в присутствии амида натрия в неполярном раствсрителе может быть использована для замещения от одного до четырех а-метиленовых водородов [91. Обсуждаются многочисленные примеры применения реакции этого типа для получения циклогексановых углеводородов. [c.471]

Здесь изомеризация наблюдается даже в отсутствии олефинов или алкилгалоида. В этом процессе расходуется кислород. Имеющиеся данные указывают на окислительный механизм, при котором углеводород либо непосредственно атакуется под влиянием катализатора, либо через стадию промежуточного окисления самого катализатора. Воздействие на углеводород, по-видимому, приводит к образованию ионов карбония, необходимых для инициирования реакции изомеризации. Вероятная гипотеза, подтверждаемая некоторыми эксперимент 1льными доказательствами (при применении бромистого алюминия), заключается в том, что часть галоидалюминия атакуется кислородом, причем высвобождается галоид и образуется окись алюминия или, более вероятно, оксигалоид алюминия. Галоид реагирует с парафином, образуя алкилгалоид, который, как уже было показано, является наряду с галоидводородом инициатором цепной реакции изомеризации. Это подтверждается [45] тем, что бром как промотор может быть замещен кислородом. [c.19]

Натуральный каучук в виде эмульсии или латекса присоединяет акрилонитрил, сложные эфиры акриловой кислоты, стирол и другие полимеризующиеся вещества. Имеются и другие реакции с веществами, дающими продукты присоединения или замещения, но здесь они не рассматриваются (сообщения и рефераты о них см. в списке литературы, а также и в других журналах). Если эти продукты найдут практическое или теоретическое применение, то это будет отран ено в литературе. Природные и многие синтетические каучуки дешевые или станут со временем дешевыми, поэтому их химические производные могут представлять как теоретический, так и практический интерес. [c.225]

В хлорной воде присоединение хлора идет достаточно медленно для того, чтобы почти количественно образовывался этиленхлоргидрин (см. стр. 370). Реакции олефинов с хлором и бромом в жидкой фазе идут обычно исключительно быстро 130], и применение растворителя, как правило, сказывается благоприятно. Этилен легко хлорируется при низких температурах в дихлорэтаповом растворе, как это применяется в промышленности. Хлориды элементов, образующих с хлором соединения высшей и низшей валентностей, как сурьма, железо, селен, являются эффективными катализаторами присоединения хлора к этилену. Присутствие полярных веществ можот катализировать присоединение галоидов например, реакция брома с этиленом в гааовой фазе сильно ускоряется, если стенки реактора покрыты стеариновой кислотой, но скорость реакции приближается к нулю, если стенки покрыты парафином [64]. Степень замещения хлором при реакции олефинов с хлором, как показано в табл. 3, поразительно велика [80]. Реакция замещения часто сопровождается перемещением двойной связи. [c.364]

Реаз ции бромирования с образованием длбромидов проводились с использованием N-бромзамещонпого имида янтарной кислоты [И] или N-бромацетамида [12], но замощение брома нри атоме углерода, примыкающего к двойной связи, иногда имеет место при применении и этих реагентов. Органические перекиси катализируют реакцию замещения. [c.366]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Механизм обратного замещения. В реакции Фриделя-Крафтса с рядом первичных производных проявляются некоторые особенности, затрудняющие принятие для этих производных карбоний-ионного механизма, Например, реакция бензола с н-пропилхлоридом идет с выходом в 40% пропилбензола при 35° и с выходом в 60% при —6°. Сообщалось также, что применение в реакции м-пронилового спирта вызывает образование исключительно н-пропилбензола. Еще более удивительным является наблюдение, что неопентилбензол получается по реакции Фриделя—Крафтса из неопентилового спирта и бензола в присутствии хлористого алюминия [172]. [c.438]

Применение детализированного механизма замещения в ароматическом кольце (XLVI) к этой реакции водет к механизму LXXXII (в растворе нитробензола хлористый алюминий присутствует в впде комплекса с,п,т, AI I3). [c.440]

Нитрогруппа является электрофильной группой и поэтому входит в места ароматических колец с наиболее высокой концентрацией электронов. В соответствии с правилом Крам-Браун-Джибсона сама нитрогруппа направляется в л -положение. Вследствие электроположительной природы нитрогруппа отрывает электроны от ароматических колец, деактивируя их в отношении реакции дальнейшего замещения. Например, для получения полинитросоединений требуется применение более жестких условий реакции, чем для получения мононитропроиз-водных. [c.545]

При изучении реакции алкилирования ацетиленом и его гомологами ароматических соединений, в частности фенолов , синтезированные дифенолы анализировали с помощью хроматографии в тонком слое окиси алюминия. Матовую стеклянную пластинку покрывали товарной хроматографической окисью алюминия в сухом виде (слой толщиной 0,5 мм, без применения фиксирующих средств). Дифенолы лучше всего разделялись элюэнтом, представляющим собой раствор этанола в бензоле в отношении 1 15. Хроматогргмму проявляли, используя пары иода. Для количественного определения компонентов был опробован метод измерения и сравнения площадей их пятен. Оказалось, что при хорошем разделении компонентов и при резких границах пятен этот метод расчета дает достаточно точные данные. Ошибка определения менее 6%. Этим методом были разделены дифенолы и их орто-пара-замещенные изомеры. Необходимо отметить, что в этой работе количество определяемого компонента было 10% и выше, поэтому о возможности применения метода для анализа микроколичеств судить трудно. [c.188]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Использование обычных, четвертичных аммониевых или фосфониевых солей [4, 38, 39], краун-эфиров [44, 77] или полиподных молекул типа 7 [46] не привело к существенному улучшению процесса, за исключением тех случаев, когда вследствие чувствительности субстрата к воде в реакцию вводился твердый K N [1035]. Например, в случае аллильных и бензильных галогенидов при применении водных растворов цианидов гидролиз может подавлять реакцию замещения. Тем не менее в литературе можно найти методики проведения таких реакций с использованием водного K N [70, 71, 82, 897]. Если желательно избежать присутствия воды, то для получения замещенных бен-зилцианидов можно с успехом применять твердофазную МФК-систему с 18-краун-6 в качестве катализатора. Аналогично получаются триметилсилилцианид [65] и цианформиат (R = фенил. [c.119]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

В области полимерной химии описано применение методов МФК для модификации хлорметилированных полистиролов путем замещения атома хлора на серусодержащие остатки [1227, [c.147]

При применении избытка реакционноспособного алкилирующего агента 0-алкилирование 2 -гидрокснхалконов проходит с превосходными выходами [875]. В качестве побочной реакции происходит замыкание кольца с образованием флавононов (схема 3.42). Синтез замещенных 3,3-дигидро-2Н-1,4-бензокса-зинов был осуществлен под действием системы твердый гидроксид натрия/аликват 336 в растворе ацетонитрила или дихлорметана [1241] [c.154]

Для понимания механизма очень важным является тот факт, что очень активные алкилирующие агенты (например, бензилхлорид) реагируют с фенилацетонитрилом даже в отсутствие катализатора, хотя реакция идет и намного медленнее, чем в условиях МФК. При повышенных температурах (80 С) алкилиодиды также реагируют довольно быстро без катализаторов [298]. Эти наблюдения, как и результаты конкурентного алкилирования, указывают на важную роль поверхности раздела фаз при алкилировании [298]. Работы по эиантиоселективному алкилированию фенилацетонитрилов с хиральными катализаторами рассмотрены в разд. 3.1.5. Применение фенилацетонитрилов для нуклеофильного ароматического замещения описано в разд. 3.17. [c.181]