Инкремент линейных цепей

Физический СМЫСЛ уравнений типа (2) и (3), описывающих зависимость температуры стеклования сетчатых полимеров от концентрации узлов сетки, в первом приближении может быть истолкован следующим образом. В соответствии С современными представлениями явление стеклования полимеров связано, во-первых, с наличием межмолекулярпых связей, имеющих различную энергию, и, во-вторых, с ограничением свободной энергии вращения сегментов из-за стерических препятствий. В нервом приближении межмоле-кулярные связи являются ответственными за первый член уравнения (2) или (3). Последовательное развитие этой идеи [57] дало возможность вычис- пять инкременты температур стеклования для атомов или групп атомов совершенно независимым путем, пользуясь данными по энергии когезии полимеров, являющейся количественной мерой энергии межмолекулярного взаимодействия, однако соответствие рассчитанных и экспериментально измеренных величин Г нри этом существенно хуже, чем в изложенном выше методе Беккера. Метод Хайеса [57] был затем развит для линейных цепей Ви маном [58] и Маринчиным и Романовым [59] с учетом вклада и стерического фактора в температуру стеклования, однако и в этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значениями оказалось довольно существенным. Сама идея такого подхода является весьма полезной, так как дает возможность приписать определенный физический смысл параметрам, однако она нуждается в дальнейшем развитии и обосновании. [c.208]

Реальная сетка всегда содержит линейные фрагменты цепей между узлами. Для расчета Тд такой сетчатой системы целесообразно применить оба соотношения— (3.9) и (3.58), используя инкременты йг и Ь,- для линейных фрагментов цепей и для [c.86]

Рассчитанные из изотерм адсорбции (рис. 4.8) уменьшения стандартной энергии Гиббса при, адсорбции л-(1,1,3,3-тетраметил) бутилфенолов, содержащих от 3 до 15 оксиэтиленовых групп в полиоксиэтиленовой цепи, линейно зависят от числа этих групп rt, что передается формулой — ЛСа= (27,5 —0,62л) кДж/моль. Инкремент — бGa,.приходящийся на одну оксиэтильную группу, имеет отрицательный знак и равен — 0,62 кДж/моль. Значение [c.129]

Для ацилферментов с различным числом звеньев в алифатической цепи в диапазоне 3<га<6 наблюдается практически линейное понижение свободной энергии активации с инкрементом — [c.90]

Для фосфатидилхолинов наблюдается линейная зависимость приращения энтропии при фазовом переходе от длины углеводородных цепей п при 14 п 22. Инкремент приращения энтропии на одну СН-группу составляет А5 и 5,25 Дж град моль . Это позволяет, исходя из больцмановского определения энтропии, оценить вероятность трамс-состояний при температурах, несколько превышающих точку фазового перехода. Пользуясь уравнением [c.52]

Для ацилферментов с различным числом звеньев в алифатической цепи в диапазоне 3 < я < 6 наблюдается практически линейное понижение свободной энергии активации с инкрементом 600 кал/моль на одну СН2-группу. Это предельное значение, которое может быть реализовано, если вся свободная энергия гидрофобного взаимодействия алифатического радикала трансформируется в понижение энергетического барьера реакции [Березин, Мартинек, 1977]. [c.156]

При таком разрьше линейных фрагментов сетки образуется линейная цепь и для бывшего узла нужно при расчете использовать инкременты а, и bj вместо т.е. [c.187]

На каждом этапе, обозиачеииом стрелкой, происходит введение соответствующей поправки. На первом шаге (IX—XII) сравниваются сдвиги в циклогекса-не и циклогексаноне (табл. 3.9). Полученная поправка, равная —0,4 м. д., представляет собой учет влияния карбонильной группы в шестичленном, цикле для атома Сг. На втором шаге (XII—XIV) сравниваются химические сдвиги циклогексана и цис-декалина. Поправка, равная 0,3 м. д., представляет собой влияние бициклической структуры типа цис-декалина. На третьем шаге (XIV— XV) вводится поправка на метильную группу, являющуюся угош-заместителем по отношению к атому Сг. Таким образом, соответствующая поправка вводится в форме стандартного инкремента, равного —6,4 м. д. На четвертом шаге (XV— V) вводится фенильная группа. Для введения поправки можио использовать у-эффект фенильной группы в линейных цепях. [c.82]

Замена линейного соотношения между молярным объемом и числом атомов углерода для кристаллического состояния на нелинейное соотношение для жидкого состояния, несомненно, объясняется сложным характере м колебаний углеводородных цепей в жидкой фазе. Увеличение значений остаточных инкрементов объема при 20° для углеводородов с пятью и менее углеродными атомами может быть объяснено полным вращением углеводородных цепей, потому что эти низкомопекулярные углеводороды при указанной температуре находятся близко к температуре кипения. [c.232]

Алифатические обратимые конкурентные ингибиторы. Как видно из рис. 37, сррбционный участок активного центра малоспецифичен по отношению к структуре алифатической цепи в молекуле ингибитора (алканолы). Независимо от того, является ли алифатическая цепь нормальной или разветвленной, эффективность обратимого связывания алканола КОН на активном центре определяется валовой гидрофобностью группы К. А именно, величина lg i, характеризующая прочность комплекса, возрастает линейно (с наклоном, близким к единице) со степенью распределения 1 Р этих соединений между водой и стандартной органической фазой (н-октанол). Наблюдаемая при этом величина инкремента свободной энергии переноса СНа-группы из воды в среду активного центра равна приблизительно —700 кал/моль (2,9 кДж/моль) (для низших членов гомологического ряда). Эта величина близка к значению инкремента свободной энергии, которое следует из известного в коллоидной химии правила Дюкло—Траубе [90—92] и характерна для свободной энергии перехода жидкой СНа-группы из воды в неводную (гидрофобную) среду [85]. Все это позволяет рассматривать гидрофобную область активного центра химотрипсина как каплю органического растворителя, расположенную в поверхностном слое белковой глобулы. Эта капля либо адсорбирует гидрофобный ингибитор из воды на поверхность раздела фаз, либо, будучи расположенной несколько углубленно, полностью экстрагирует его. С точки зрения микроскопической структуры гидрофобной области правильнее было бы рассматривать ее как фрагмент мицеллы, однако такая детализация представляется излишней, поскольку известно, что свободная энергия перехода н-алканов из воды в микроскопическую среду мицеллы додецилсульфата слабо отличается от свободной энергии выхода тех же соединений из воды в макроскопическую жидкую неполярную фазу [93].. [c.142]

Можно было бы возразить, что растворение спиртов в воде — это неудачный пример стандартного модельного процесса, поскольку в каждом из спиртов алифатическая группа К находится в различном окружении. Однако это обстоятельство оказывает лишь слабое влияние не только на свободную энергию растворения [85], но также и иа энтальпию этого процесса, поскольку теплоты испарения и-алканолЬв линейно зависят от длины цепи [96]. Кроме того, инкремент теплоты испарения на СНг-группу тот же самый как в случае н-алканолов, так и жидких углеводородов [96]. [c.142]

Для того чтобы это линейное соотношение сохранилось и в случае ассоциации, нужно число групп п умножить на число, соответствующее степени ассоциации для жирных кислот на 2, для спиртов — на меньшее число, зависящее от температуры. У соединений, содержащих циклы % цепи, в рассмотренную выше формулу нужно ввести еще особый инкремент 2. Значение закона вязкости Штаудингера состоит в том, что, с одной стороны, при его помощи можно делать выводы -о строении растворенного вещества, а с другой стороны, можно определять на основании вязкости молекулярные веса, если дело идет о нитевидных молекулах гомеополярных соединений, з вследствие применимости этого закона и для молекул с очень большим числом -атомов углерода, вплоть до гемиколлоидов и эйколлоидов. Это относится к рядам полипренов, полиинденов, полипранов, полиокси-метиленов, полиэтиленоксидов, к ацетатам целлюлозы и др., короче — к определению молекулярного веса целлюлозы, каучука и т. д. и продуктов их распада. [c.202]

Метод, предложенный Ван Кревеленом и Черхлшном [1528], аналогичен методу Франклина. Различие заключается лишь в форме представления конечных результатов. В методе Ван Кревелена и Чермина результаты расчета непосредственно выражаются в виде линейного уравнения температурной зависимости энергии Гиббса рассматриваемой молекулы. В связи с появлением более надежных данных Чермин [220] полностью пересмотрел расчетные формулы этого метода и распространил их на алканы, алкены, циклоалканы, циклоалкены, алкины и ароматические соединения. По сравнению с другими методами этот метод дает наибольшее число инкрементов для неуглеводородных групп. В значения инкрементов различных углеводородных групп внесен ряд поправок, учитывающих разветвление парафиновых цепей и размеры колец, а также наличие циклов в ароматических соединениях. [c.172]

Ранее мы рассматривали. инкременты отдельных групп при 298 К, поэтому необходимо сказать несколько слов о зависимости инкрементов от температуры. Поскольку эксперимеетальный материал лесьма ограничен, то и оценка вкладов в [дУГ1дТ)р пока малонадежна. Тем не менее найдено [79, 98, 99], что при достаточной длине углеводородной цепи (т. е. вне сферы влияния полярной группы) СНг-группа дает постоянный вклад в дУ2/дТ)р, равный 0,023 + 0,002 см моль- К , т. е. объем, связанный с (СНг), линейно возрастает с температурой. [c.57]

Тогда подвижность макромолекулярных цепей может быть охарактеризована соотношением энергий когезии сегмента и повторяющегося звена. Из системы 37 уравнений с 19 неизвестными машинным способом были найдены значения инкрементов АЕ], учитывающие природу различных атомов в основной и боковой цепях полимеров и типы взаимодействия между ними [444]. Разработанный метод позволяет надежно оценить гибкость макромолекул любого строения-от полиолефинов до полифенилхинокса-линов и полипептидов [445]. С его помощью были рассчитаны эти характеристики для бутадиеннитрильных сополимеров, составившие 3,9 для СКН-18 4,6 для СКН-26 и 6,0 для СКН-40. Их надежность подтверждается линейной корреляцией [445] х со значениями параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях нитрильных эластомеров [446]. [c.97]

Необходимым условием предсказания температуры плавления вещества (а предсказание является проверкой теории) является прежде всего предсказание по некоторым свойствам молекул теплоты плавления вещества, а затем совершенно независимо,—энтропии плавления. Попытки установить зависимость между структурой молекул и молярной теплотой плавления или молярной энтропией плавления не увенчались успехом [3, 10, 11]. Некоторые случаи исключительно низкой энтропии плавления в основном связаны с вращением сферических или нилиндрических молекул в кристаллах но даже если не рассматривать эти случаи, то данные для веществ, в которых такое вращение маловероятно, не дают основания для суждения о точке плавления по химической структуре молекул. Для веществ с линейными молекулами, которые особенно близки к высоконолимерам, показано, что для таких соединений как молярная теплота, так и молярная энтропия плавления возрастают пропорционально длине молекул и могут быть выражены уравнениями АЯ=Я -1-пЯ] и 45где Нд и 5о—константы, Я] и —инкременты для каждого элементарного звена, а п—число элементарных звеньев в цепи. Для больших [c.281]

Замещение одной из групп СН в цепи атомами кислорода приводит к снижению температуры плавле1шя как в случае полиэфиров и полиамидов (см. табл. 29, № 1—4, 9—12), так и в случае полиоксиэтилена (№ 16). Это особенно резко проявляется в случае полимера из диэтиленгликоля и терефталевой кислоты (№ 4). Замещение двух не рядом стоящих групп СН2 в цепи атомами кислорода также сильно сказывается на температуре плавления (№ 14). Это влияние, очевидно, обусловлено гибкостью связи О—СНз, чем, по-видимому, и объясняется низкая температура плавления алифатических полиэфиров вообще, а также тот факт, что температура плавления линейных низкомолекулярных эфиров ниже температуры плавления соответствующих углеводородов. Инкремент энергии когезии для атомов кислорода выше, чем для групп СНз и У [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология