Перенос электронов циклический

Перенос электронов Циклическое фотофосфорилирование [c.136]

Низкие по сравнению с энергией связи Si—О значения Е объясняются, очевидно, образованием циклических переходных комплексов с участием р-электронов кислорода и З -орбиталей кремния, облегчающим перенос электронов, например, при следующих внутрицепных реакциях, протекающих параллельно с разными скоростями [58—61] (на схеме радикалы у кремния опущены) [c.486]

Аналогично может происходить миграция кратных связей и в циклоалкенах. Не исключено также, что обсуждаемое переходное состояние может быть циклическим (пушпульного типа) с переносом электронной плотности через металл катализатора, подобно рассмотренному ниже (см. с. 127). [c.31]

Нуклеофильное содействие переносу электрона. Б первой работе по измерению потенциалов полуволн окисления [5] было обнаружено, что добавление пиридина вызывает значительный сдвиг к более отрицательным потенциалам. На снятых позднее циклических вольтамперограммах 9-фенилантрацена наблюдалось воспроизводимое появление предпика в присутствии малых количеств пиридина [77] Необходимость обязательного присутствия ацетат-иона [78] для анодного ацетокстирования казалась несколько загадочной Это пытались объяснить согласованным переносом электрона от нуклеофила к углеводороду, а затем к аноду эстетически приятные диаграммы, включающие [c.412]

Если распространить широко применяемый в настоящее время [96, 97] механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Сб-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом [63] [c.209]

Молекулярные реакции, характеризующиеся синхронным перераспределением электронной плотности в промежуточном состоянии без явно выраженного разделения зарядов К ним относятся пери-циклические реакции с согласованным переносом электронов в циклических комплексах Например, реакция Дильса—Альдера [c.39]

Были рассмотрены реакции различного типа, объясняемые переносом электронов в цикле. Легкость подобных объяснений воодушевляет и настораживает. Создается впечатление, что сам механизм носит до известной степени формальный характер. Но реальный химический процесс чаще всего связан с участием среды, с действием растворителей и т. п. Всего этого не отражает циклический электронный перенос. Даваемые им объяснения носят характер гипотез. [c.186]

Электропроводящие свойства полимерных пленок зависят также от способа их получения. В большинстве случаев трудно получить однородное равномерное покрытие поверхности электрода. Для оценки степени покрытия электродной поверхности иммобилизованным модификатором используют зависимость катодных (или анодных) токов в условиях циклической вольтамперометрии от скорости развертки потенциала. Величина заряда, полученная интегрированием пика циклической кривой, характеризует степень заполнения поверхности электрода лишь в том случае, если в переносе электронов участвует вся поверхность ХМЭ, а не только несколько внутренних слоев. В противном случае суммарный заряд зависит от скорости развертки - чем она медленнее, тем большая часть пленки будет участвовать в переносе заряда. [c.484]

Механизм реакции представляет собой внутримолекулярную циклизацию, в процессе которой атом кислорода нитрогруппы атакует атом азота азидной группы и по достижении циклического переходного состояния отщепляется молекула азота [781, 782]. Учитывая геометрические особенности азидной группы [783] и ее положительный электро-мерный эффект [784, 785], течение реакции можно изобразить в виде циклического переноса электронов и синхронного отщепления молекулы азота [225], [c.318]

При гетерогенных каталитических электродных процессах до или после фактического переноса электрона с электрода протекают каталитические или циклические химические реакции. Эти химические реакции происходят обычно вблизи или на поверхности электрода, т. е. являются гетерогенными, хотя гетерогенная стадия переноса электрона с электрода непосредственно не включается в каталитическую или циклическую стадию реакции. [c.320]

Обходной путь циклического переноса электронов (при циклическом фосфорилировании) [c.198]

Метод обращения тока использовался также в циклическом вари анте, причем обращение тока происходило в моменты, кратные переходному времени. Известен ряд примеров применения метода циклического обращения тока к сравнительно сложным электродным реакциям, включая многостадийный перенос электронов, перенос электронов с предшествующей и последующей химическими реакциями, а также каталитические реакции [166, 246, 294]. [c.238]

Тщательное изучение окислительно-восстановительных реакции in vivo позволило сделать заключение о существовании в хлоропластах обоих рассмотренных выше случаев фотоиндуцированного переноса электронов — циклического и нециклического. Осуществление последнего удается гораздо легче установить, так как при этом происходит окисление концевого донора Д и восстановление такого же количества акцептора А. Циклический транспорт электронов обнаруживается с большим трудом с помощью специальных методов, например, основанных на том, что спектры поглощения отличаются у окисленных и восстановленных веществ. Другой метод обнаружения и количественной оценки циклического переноса электронов в хлоропластах или хроматофорах может заключаться в определении работы, которая при этом осуществляется. Например, вовлечение ацетата в метаболизм у фотогетеротрофных бактерий происходит за счет использования энергии, освобождающейся при циклическом переносе электронов [c.157]

Одновременно с фотосинтетическим транспортом электронов происходит перенос протонов из стромы хлоропласта во внутритилакоидное пространство — возникает трансмембранный электрохимический градиент ионов водорода (рН-градиент), используемый затем комплексом фермента АТФ-синтетазы для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата в процессе фотосинтетического фосфорилирования. При нециклическом токе электронов и сопряженном с ним фотофосфорилировании происходит образование восстановителя НАДФН и АТФ. При альтернативных путях переноса электронов — циклическом и псевдоцикличес-ком — образуется только АТФ. [c.421]

О преимуществах в решении всех главнейших проблем химии и, в частности, проблем управления реакциями синтеза вещества с заданными свойствами, которые появляются в связи с подъемом с уровня структурной химии на уровень учения о химических процессах, убедительно рассказал Н. Н. Семенов [12, с. 64]. Но в настоящее время этот уровень представляет собой еще во многом неосвоенную область. Пока не решены очень многие вопросы, относящиеся к выяснению природы промежуточных частиц (карбо-ний-ионы, ион-радикалы). Недостаточно ясными остаются вопросы о механизмах циклического переноса электронов, об их распространенности, о совмещенности с другими механизмами. Трудно осваивается в практике управления процессами теория абсолютных скоростей реакций. Масса белых пятен остается в области катализа. А главное, еще далеко не достаточно разработаны вопросы кинетики, макрокинетики и гидродинамики больших реакторных систем, лимитирующие решение сложнейшей проблемы масштабного перехода от лабораторных исследований к промышленным агрегатам. Все это пока целинные земли третьего уровня химии. О них подробнее см, гл, IV, [c.30]

Как показали Арнон и др. [79f], дополнительное количество АТР может синтезироваться в хлоропластах в результате циклического фо-тофосфорилирования электроны, находящиеся на вершине фотосистемы I, возвращаются в цикл, замыкаемый указанной на рис. 13-18 штриховой стрелкой. Для синтеза АТР используется система переноса электронов, которая либо связана с цепью переноса Z-схемы, либо является независимой. Фактически Арнон и др. считали, что в хлоропластах имеются три фотосистемы фотосистема I участвует в циклическом фотофосфорилированип, а фотосистема II состоит из двух частей, являющихся компонентами Z-схемы [80]. [c.39]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Для зеленых растений конечное звено цепи переноса электронов четко установлено, чего нельзя сказать о бактериях. В этом случае выявить фотохимический синтез восстановленных промежуточных соединений со значением потенциала, близким к потенциалу ферредоксина, не удалось. Полагают, что акцептором электронов является хинон (вероятнее всего, убихинон) [102]. Поскольку Е° хинона близко к нулю, для восстановления NADP+ необходимо использовать обращенный поток электронов , приводимый в действие с помощью АТР. Обращение потока могло бы иметь место за счет окисления половины фотовосстановленного хинона в цепи переноса электронов окисленным Хл+ реакционных центров, которое сопряжено с синтезом АТР (циклическое фотофосфорилирование). [c.48]

Для дифенилацетилена согласованный циклический перенос электронов комплексов типа А) или (Б), по-видимому, следует исключить, поскольку наблюдаемая перегруппировка предполагает значительное разделение зарядов. О передаче протона средой в данном случае свидетельствует и то, что при проведении реакции в-абсолютйом ДМСО даже с цепользованием в качестве Катализатора комплекса дибензо-18-крауна-6 с КОН никакого аддукта не образуется [14Ц, Пути образования фенилбензилкетона уже обсуждались, в разделе 2.2. - [c.119]

Несмотря на то, что к настоящему времени все еще трудно заведомо и однозначно определить, какая именно активация молекулы необходима для того, чтобы она подвергалась заданному превращению, и металлокомплекс ка кого состава следует для этого взять, накопленный в результате эмпирических исследований обширный материал по механизмам металлокомплексного катализа приближает химиков к целенаправленному поиску состава каталитической системы для осуществления желаемого каталитического процесса [37]. Основой здесь может служить установление того факта, что все катализируемые металлокомплексами реакции являются результатом достаточно простых циклических превращений металлокомплексного катализатора, связанных с изменением степени окисления центрального иона, его координационного числа и лигандного окружения. Кроме того, оказалось, что разнообразие таких простых превращений металлокомплексов невелико. В зависимости от принятого формализма в настоящее время выделяют всего около десятка тинов простых превращений металлокомплексов, например замещение одного лиганда на другой, окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование лигандов, внешне- и внутрисферные переносы электронов и др. Это обстоятельство позволило сформулировать идею, что целенаправленный поиск состава катализатора для осуществления заданной реакции может быть основан на теоретическом анализе вариантов комбинаций простых превращений металлокомплекса, ведущих к желаемому изменению реагентов. [c.251]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. И Кетоны , разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А.б, и в гл. 13, Карбоновые кислоты , разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, Ы,Ы-диметил-л-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое пужпо путем гидролиза превратить в альдегид (пример в.5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбоксилирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как а-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с брхульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25—35% из аланина [10]. [c.89]

Получение информации о первичной стадии — стадии переноса электрона, например о стандартных потенциалах образования катион-радикалов, до последпего времени было в значительной мере затруднено из-за протекания быстрых реакций промежуточных частиц. Обратимое образование катион-радикалов обычно ие удается наблюдать из-за нх реакций с примесями в растворителе и (или) быстрого отщепления протона возникающая вследствие этого необратимость сопровождается в циклической вольтамперометрни смещением потенциала пика от потенциала обратимого окисления. В преодолении этих трудностей ныне достигнут значительный прогресс Использование кислой [c.398]

Было предложено множество схем образования высокоэнергетических промежуточных соединений в результате переноса электронов. В этом случае естественна аналогия с субстратным фосфорилировани- ем, при котором высокоэнергетические промежуточные соединения образуются при переходе электронов от субстрата к субстрату. Как мы уже видели (гл. 8, разд. 3,5), альдегидная группа глицеральдегид-З-фосфата превращается в ацилфосфат, который после переноса фосфатной группы на ADP освобождается в виде карбоксилатной группы. В этом процессе свободная энергия окисления альдегида в карбоксильную группу расходуется на синтез АТР. Реакция отличается от митохондриального переноса электронов тем, что продукт 3-фосфоглицери-Новая кислота уже не превращается обратно в глицеральдегид-З-фос- фат. В то же время переносчики электронов дыхательной цепи должны быть регенерированы в каком-то циклическом процессе. Последнее тре- бование вынуждает искать какие-то иные механизмы окислительного фосфорилирования. [c.410]

В настоящее время имеется много данных в пользу того, что нафтохино-вые витамины принимают участие в переносе электронов и протона в био-мических реакциях окислительного фосфорилирования, превращаясь и этом в циклическую хромановую форму замещенного 6-нафтохроманола О, 113, 114]. [c.240]

Комплексы циклических политиаэфиров с СиЦО рассматриваются как модели медьсодержащих, так называемых "голубых" белков [295, 296]. Медьсодержащий белок, который для живых организмов является важным металлсодержащим ферментом, аналогом железосодержащих белков, участвует в переносе электронов, транспорте кислорода, окислительно-восстано- [c.192]

Природа растворителя очень мало влияет на скорость термолиза. Это также служит доводом в пользу замыкания кольца с циклическим (синхронным) переносом электронов, без промежуточного образования заряженных структур. При проведении термолиза в столь разных по химическому характеру и полярности растворителях, как гептан, декалин, беизол, ксилол, спирт, циклогексанол, уксусная кислота, дибутилфталат, нитробензол, ДМФА, формамид, и даже без растворителя (в расплаве) скорость реакции изменяется ие более чем в 2 раза [304, 791—793, 974]. Оценочными расчетами на основе кинетических данных показано, что о-нитроазидобензол в переходном состоянии практически не сольватироваи в смесях гептан—циклогексанол разного состава [792]. Азидная группа уже как бы сольватирована нитрогруппой внутри молекулы, и участие молекулы растворителя в переходном состоянии излишне [792,793]. [c.319]

У цианобактерий и прохлорофит в результате двух фотохимических реакций электроны поднимаются до уровня приблизительно -500 мВ, что делает возможным их прямой перенос на молекулы ферредоксина и НАДФ (рис. 75, В). В группах эубактерий, осуществляющих кислородный фотосинтез, фотоиндуци-руются два потока электронов циклический и нециклический. Циклический перенос электронов, связанный с активностью фотосистемы I, приводит к получению только энергии. При нециклическом электронном транспорте, обеспечиваемом активностью двух последовательно функционирующих фотохимических реакций, на конечном этапе электронного переноса образуется восстановитель, а на отрезке электронтранепортной цепи между двумя фотосистемами, где электроны переносятся по электрохимическому градиенту, имеет место запасание энергии в молекулах АТФ. [c.284]

Циклическим электронным транспортом у фотосинтезирующих эубактерий не исчерпываются все возможные пути переноса электронов. Электрон, оторванный от первичного донора реакционного центра, может по цепи, состоящей из других переносчиков, не возвращаться к молекуле хлорофилла, а передаваться на такие клеточные метаболиты, как НАД(Ф)" или окисленный ферредоксин, которые используются в реакциях, требующих восстановителя. Таким образом, электрон, покинувший молекулу хлорофилла, выводится из системы . Возникает однонаправленный незамкнутый электронный поток, получивший название нециклического пути переноса электронов. У пурпурных и зеленых нитчатых бактерий функционирует только циклический светозависимый поток электронов. У остальных групп эубактерий фото-индуцируется как циклический, так и нециклический перенос электронов, при этом у зеленых серобактерий и гелиобактерий оба пути электронного транспорта связаны с функционированием одной фотосистемы, а у цианобактерий и прохлорофит циклический перенос электронов зависит от активности фотосистемы I, а для нециклического потока электронов необходимо функционирование обеих фотосистем. Поток электронов по цепи переносчиков на определенных этапах сопряжен с направленным перемещением протонов через мембрану, что приводит к созданию протонного градиента, используемого для синтеза АТФ. [c.281]

При циклическом электронном транспорте восстановитель как конечный продукт фотоиндуцированного процесса не образуется, поскольку электрон, покинувший молекулу хлорофилла, в конечном итоге вновь возвращается к ней. Образование восстановителя возможно только на путях нециклического переноса электронов. [c.284]

Отсутствие у пурпурных и зеленых нитчатых бактерий светозависимого восстановления НАД или ферредоксина связано с тем, что электроны, отрывающиеся от молекулы хлорофилла, в результате фотохимической реакции акцептируются на хиноновых соединениях, окислительно-восстановительный потенциал которых недостаточно отрицателен для непосредственного восстановления НАД или ферредоксина (см. табл. 11). В этих группах фотосинтезирующих эубактерий восстановитель образуется в результате темнового переноса электронов от экзогенных доноров (сульфид, тиосульфат, органические соединения) против электрохимического градиента — обратного переноса электронов (рис. 75, А). Последний осуществляется с участием электронтранепортной цепи, в состав которой входят флавопротеины, за счет энергии, генерируемой в процессе циклического электронного транспорта. [c.284]

У зеленых серобактерий и гелиобактерий в реакционных центрах под действием поглощенного кванта света подъем электронов осуществляется до уровня порядка -500 мВ, что делает возможным прямое восстановление НАД или ферредоксина путем переноса электронов с вторичного акцептора на эти соединения, т.е. восстановитель образуется в фотохимической реакции. Таким образом, в этих фуппах фотосинтезирующих эубактерий в результате фотохимической реакции одного типа индуцируется как циклический транспорт электронов, приводящий к образованию АТФ, так и нециклический, при котором возникает восстановитель (рис. 75, Б). [c.284]

Фотосистема I цианобактерий и прохлорофит (как и эубактерий, имеющих только одну фотосистему) фотоиндуцирует также циклический перенос электронов (рис. 75, В), обеспечивающий клетку энергией. В циклическом потоке электроны, акцептированные Ре5-белком, через цепь переносчиков вновь возвращаются к месту своего старта и заполняют электронную вакансию в молекуле П700. Циклический электронный транспорт сопровождается генерированием протонного градиента и синтезом АТФ. [c.289]

Эти соединения далее превращаются в кетимины. Образование новой углерод-углеродной связи в столь мягких условиях, в которых протекает реакция Геша, можно объяснить согласованным электронным переносом в циклическом переходном состоянии, например [c.203]

На циклических вольтампериых кривых при потенциале первой полярографической волны обнаруживаются два пика обратимого восстановления-окисления, обусловленных начальным переносом электрона. При потенциале второй волны (—2,75 В отн. Ag Ag 104) наблюдается еще одна пара пиков, которую приписывают обратимому восстановлению бензонитрила. Необратимый пик, сдвигающийся в отрицательную область при более высоких скоростях развертки, отвечает, по-видимому, либо необратимому восстановлению фталонитрила, либо обратимому восстановлению, за которым следует быстрая химическая реакция. [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология