КРЭ капающий ртутный на потенциал

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

Метод полярографического анализа потребовал разработки специальной конструкции капиллярного капельного электрода. В 1903 г. В. Кучера ввел капиллярный капельный электрод, в котором ртуть медленно капала из капилляра. Метод полярографии теоретически обоснован работами акад. А. Н. Фрумкина и его учеников В. Н. Кабанова и 3. А. Иоффа. Преимуществами ртутного капельного электрода являются идеально чистая, постоянно возобновляющаяся поверхность капающей ртути, идеальная воспроизводимость получаемых кривых и возможность достигнуть значительного перенапряжения водорода на поверхности ртути. Например, в 1 и. растворе кислоты перенапряжение водорода достигает 0,9 в. Перенапряжение водорода наблюдается в том случае, когда потенциал обратимого электрода отличается от теоретически вычисленной величины. Величина перенапряжения зависит от плотности поляризующего тока. Механизм наблюдаемых процессов связан с разряжением на ртутном катоде способных восстанавливаться ионов, вследствие чего через раствор начинает проходить ток. Выделяющийся при этом на границе с каплей ртути металл сейчас же растворяется в ртути, образуя амальгаму этого металла, и раствор около ртутного катода быстро обедняется ионами металла, вследствие чего возникает концентрационная поляризация и новые количества ионов диффундируют к поверхности ртутного электрода. Концентрация ионов у поверхности капли ртути уменьшается практически до нуля, а концентрация ионов в глубине раствора остается постоянной, Так как диффузия пропорциональна разности концентраций, то устанавливается предельный ток, величина которого больше не увеличивается с возрастанием потенциала. Высота каждой волны представляет разность между предельным и остаточным током и прямо пропорциональна концентрации восстанавливающихся ионов. [c.612]

Аппаратура состоит из жидкого электрода в открытом капилляре, погруженного в исследуемый электролит. Жидкий электрод медленно капает в съемный контейнер с постоянной скоростью, регулируемой ртутным резервуаром. В схему входят также источник поляризации и электрод сравнения. При каждом значении потенциала подсчитывается вес определенного числа капель. Затем строят кривую потенциал — вес, которая и дает электрокапиллярную кривую. Очевидно, измеряя объем капель, можно получить аналогичную кривую. [c.208]

Гейровский и Илькович [69] очень способствовали развитию полярографии, раскрыв значение полярографической волны и предложив в качестве характеристики реагирующего вещества пользоваться потенциалом полуволны. Этот потенциал не зависит от концентрации реагирующего вещества, периода кап ия ж чувствительности гальванометра. Кроме того, он находится в тесной связи с потенциалами, получаемыми потенциометрически, как это будет показано ниже. Однако следует отметить, что потенциал полуволны лишь в том случае действительно обладает этими свойствами, когда реакция, происходящая на капельном ртутном электроде, обратима, а полярографическая волна имеет точную симметричную S-образную форму. Часто в органических реакциях такие условия не соблюдаются и потенциал полуволны оказывается такой же неустойчивой характеристикой, как и потенциал, находимый при помощи касательной. [c.499]