Потенциал анодный, наложение

Отсутствие надежных данных по кислородному перенапряжению объясняется сложностью процесса анодного образования кислорода и почти неизбежным наложением на него побочных и вторичных реакций. Прежде всего необходимо напомнить, что обратимый кислородный электрод экспериментально реализовать чрезвычайно сложно, и, следовательно, входящая в уравнение (20.5) величина не определяется опытным путем. Ее обычно рассчитывают теоретически. Для выделения газообразного кислорода из растворов кислот необходимо, чтобы потенциал анода был более положительным, чем равновесный потенциал кислородного электрода ( + 1,23 В при ан = 1 и 25° С), на величину кислородного перенапряжения, отвечающую данной плотности тока. Однако еще до достижения такого высокого положительного потенциала больщинство металлов термодинамически неустойчивы, и вместо реакции выделения кислорода идет процесс их анодного растворения или окисления. Для изучения кинетики выделения кислорода из кислых сред можно использовать поэтому только металлы платиновой группы и золото (стандартные потенциалы которых ноложительнее потенциала кислородного электрода), а также некоторые другие металлы, защищенные от растворения в кислотах стойкими поверхностными оксидами. В щелочных растворах, где равновесный потенциал кислорода менее положителен (при аоп-= 1 и 25° С он составляет около +0,41 В), в качестве анодов применяют также металлы группы железа, кадмий и некоторые другие. Установлено, что в условиях выделения кислорода поверхность всех металлов, включая платину и золото, оказывается в большей или меньшей степени окисленной, и поэтому кислород выделяется обычно не на самом металле, а на его оксидах. [c.421]

Наложение внешнего тока (катодного или анодного) на такой редокси-электрод не меняет направления протекания этих реакций, пока не достигнуто определенное значение потенциала. Растворе- [c.387]

За последние годы разработан метод защиты металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону, т. е. к металлам, анодная поляризационная кривая которых подобна приведенной на рис. 23.2. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствие внешней поляризации. [c.504]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Кривая 1 на рис. 17, а отвечает тому случаю, когда металл в отсутствие внешней поляризации находится в равновесии с собственными ионами (идеализированная анодная кривая) и потенциал до наложения тока отвечает обратимому потенциалу металла Ег. При смещении потенциала в положительную сторону скорость растворения металла увеличивается и достигает максимального значения при Е = Ец,п, где Еа.п — потенциал начала пассивации. В области потенциалов между Е и Е , происходит так называемое активное растворение металла, наклон на этом участке положителен [c.49]

При подключении экранных заземлений в районе участка, где имеется превышение наложенной разности потенциалов сверх допустимой, поступление тока анодного заземления в трубопровод ограничивается и тем самым снижается потенциал трубопровода на этом участке. [c.142]

Такие диаграммы pH—имеются для всех металлов [7]. Они дают представление о возможном характере коррозии и о возможности электрохимической защиты путем изменения потенциала посредством наложения постоянного тока. При уменьшении потенциала в направлении области III необходимо накладывать катодный ток, а при повышении потенциала в направлении области I или к заштрихованному участку анодный защитный ток. Все это является основой как для катодной, так и для анодной защиты. Для первой оценки практических возможностей защиты нужно рассматривать и область устойчивости Н2О между прямыми а и б. За пределами этой области возможности изменения потенциала ограничиваются вследствие электролитического разложения воды. Поэтому уже на основании рнс. 2,2 можно заключить, что в кислых растворах при низких значениях pH катодная защита практически невозможна и может быть обеспечена только анодная защита. [c.52]

Сопоставление зависимостей "потенциал (без наложения тока)-время и "скорость коррозии - время" в течение длительного периода наблюдений показали, что имеется определенного типа взаимосвязь между этими кривыми, обуславливаемая торможением или стимулированием коррозии вследствие торможения или стимулирования катодного или анодного процесса. Удалось установить 4 типа такой взаимосвязи. [c.115]

В зависимости от стационарного потенциала или наложенного анодного потенциала и состава раствора можно создать условия, при которых будет наблюдаться наибольщая разница в скоростях растворения отдельных структурных составляющих, и, наоборот, могут быть достигнуты условия, при которых разница в скоростях будет наименьшей. Этот эффект, объясняемый с помощью дифференциальных анодных кривых, может быть использован для выяснения механизма химической и электрохимической обработки металлов и сплавов, пспользуемо в настоящее время в практике. [c.68]

Наложенный потенциал анодного заземления, измеренный относительно удаленного электрода, может быть получен как разность двух измерений при включенном и выключенном прерывателе тока. При измерении градиента потенциала вдоль анодного заземления наибольшие положительные значения получаются в случае установки медносульфатного электрода над рабочим электродом заземления, наименьшие — между электродами. [c.153]

Исследования проводили на образцах в виде цилиндров диаметром 10 мм, которые запрессовывали во фторопластовые втулки. Поверхность электродов зачищали тонкой наждачной бумагой, обрабатывали в 20%-ном растворе щелочи и 30%-ной азотной кислоте, а затем выдерживали в течение определенного времени в исследуемом растворе до установления стационарного потенциала. Анодные потенциодинамические кривые снимали как от стационарного потенциала, так и от потенциалов, которые на 0,1 вольта отрицательнее стационарных значений потенциала. Скорость наложения потенциала 1,8—2 В/ч, электрод сравнения — хлорсеребряный, насыщенный. Потенциалы измеряли по отношению к стандартному водородному электроду. Растворы готовили из реактивов марки х.ч., а так- [c.11]

Процессы анодного окисления органических соединений часто очень чувствительны к колебаниям потенциала анода. Для дополнительной активации процессов может быть использован ультразвук [28, 29]. Неравномерная концентрация ионов вблизи электродов, экранировка их газовой фазой и пассивация могут быть устранены наложением ультразвука. [c.187]

При электролизе составляющие вн изменяются во времени. Если Евн поддерживать постоянным, сопротивление ячейки в течение электролиза будет увеличиваться, а ток уменьщаться по мере расхода реагирующих частиц. При этом омическое падение напряжения Н изменяется и, следовательно, изменяются потенциалы анода и катода. Для того чтобы поддерживать ток постоянным, необходимо непрерывно увеличивать наложенное напряжение по мере изменения сопротивления, но при любом изменении наложенного напряжения изменяются также анодный и катодный потенциалы. Электролиз прн постоянном пи обеспечивает больщую селективность, чем электролиз при постоянном токе, так как Ет может поддерживаться достаточно малым. Однако при этом ток электролиза будет мал и время электролиза окажется продолжительным. Применение электролиза с контролируемым потенциалом рабочего электрода обеспечивает не только селективность, но и наибольший возможный в условиях данного эксперимента ток электролиза. Постоянный потенциал рабочего электрода поддерживают с помощью потенциостатов. [c.180]

По этому методу нержавеющая сталь поляризуется анодно от внешнего источника тока и измеряется ее потенциал. По мере увеличения приложенного извне напряжения потенциал нержавеющей стали все более и более облагораживается. При достижении некоторой величины наложенного потенциала электродный потенциал анодно поляризованной стали достигает максимального значения, после чего начинает падать (разблагораживается). Допускается, что в этот момент происходит разрушение защитной пленки в одной или нескольких точках поверхности и это вызывает падение потенциала стали. Максимальное значение электродного потенциала, с которого начинается падение потенциала (рис. 136), носит название потенциала пробоя и характеризует, по мнению многих авторов, устойчивость нержавеющих сталей по отношению к питтингу или склонность к питтингообразованию. [c.281]

Анодные кривые снимают в потенциодинамическом режиме при скорости наложения потенциала 8—10 мВ/с. Поляризационные кривые строят в координатах a=/(t a) на одном графике. Делают выводы о влиянии хлорид-иона на анодный процесс. [c.44]

Иногда для осциллополярографических измерений применяют электрод в виде периодически сменяемой ртутной капли. Для этого устье капилляра закрывают иглой из нержавеющей стали. Игла прикреплена к железной пластинке, над которой расположен электромагнит. Включая электромагнит при помощи реле на определенное время, получают на конце капилляра каплю со строго воспроизводимыми размерами. При измерениях на висячей капле можно существенно уменьшить скорость наложения потенциала, что позволяет повысить чувствительность осциллографической поляро- графии. Кроме того, висячую кап- " лю применяют в так называемой полярографии с накоплением, ко-торая используется для определе- (-Г ния ультрамалых количеств катионов металлов в растворах. Для этого висячей капли подбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы, а затем линейно смещают потенциал капли в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения амальгамы. Поскольку время предварительного электролиза на висячей капле можно в принципе выбрать сколь угодно большим, то можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода или других его разновидностей. [c.207]

Переход положительных ионов из металла в воду мог бы происходить только в результате их гидратации. От последнего в обычных условиях они защищены наличием электронов на поверхности металла. Когда на металл накладывается положительный потенциал, т. е. металл становится анодом, количество поверхностных электронов уменьшается и этим облегчается переход ионов металла в воду (анодное растворение металла). При наложении же отрицательного заряда количество поверхностных электронов металла увеличивается и в результате усиливается его сопротивление растворению (например, при электрозащите металлов от коррозии). [c.39]

СОМ будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению па стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эрш-леру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольщих отклонениях от равновесного потенциала, где неренапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции (в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах гидроксида натрия). Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.416]

Разработана также защита металла от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным легко пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону. Анодную защиту применяют, например, для предотвращения коррозии нержавеющих сталей в серной кислоте. [c.222]

Кроме химического травления, применяют для углеродистых и легированных сталей электрохимическое травление. Оно заключается в анодной или катодной обработке изделия в электролите определенного состава при заданном режиме. Анодное травление происходит за счет электрохимического растворения металла, химического растворения и механического отрывания окислов от поверхности металла выделяющимся на аноде кислородом. В качестве электролита применяют растворы кислот или солей соответ ствующих металлов. При катодном травлении химическое действие кислот благодаря поляризации снижается. Это связано с тем, что при наложении на систему короткозамкнутых элементов, работающих на поверхности катода, поляризации происходит сдвиг потенциала р область электроотрицательных значений и скорость окисления анодных участков уменьшится. Кроме того, имеет место механический отрыв окислов от поверхности обрабатываемого изделия, а также увеличивается восстановление окислов металла выделяющимся на катоде водородом. [c.167]

Рассмотрим поведение отдельного электрода При его анодной поляризации, воспользовавшись графическим способом изображения соот-. ношений между потенциалом электрода и силой внешнего тока (рис. 92). Как будет показано, такую связь можно выразить аналитически в виде экспоненциального уравнения. В отсутствие внешнего тока потенциал электрода принимает равновесное значение р. Он становится более положительным, когда. на электрод наложен ток [c.157]

Отношение Рг7/а выражает приращение толщины оксидного слоя. Если анодное оксидирование происходит при постоянстве силы наложенного тока, то в соответствии с ростом оксидной пленки должна возрастать величина падения потенциала в толще этой пленки. Уравнение показывает, что Аф прямо пропорционально времени /, так как [c.205]

Катодная защита основана на наложении отрицательного потенциала от внешнего источника тока на металл, при этом значительно замедляется процесс его ионизации, а в реакцию деполяризации вступают электроны не с металла, а от внешнего источника тока. При этом положительный полюс источника тока подсоединяется к анодному заземлителю. Обязательным условием катодной защиты является наличие токопроводящей среды (природные почва, вода и т.п.) между защищаемым сооружением и анодным заземлителем. Критериями эффективности катодной защиты являются защитный потенциал и плотность тока. [c.4]

Как указывалось в разд. 4.10, защита осуществляется наложением внешнего тока, который поляризует катодные участки локальных элементов до значений потенциала анодных участков при разомкнутой цепи [1]. Поверхность становится эквипотенциальной (катодный и анодный потенциал равны), и коррозионный ток более не протекает. Иными словами при достаточно большой плотности внешнего тока суммарный положительный ток протекает на всей поверхности металла (включая анрдные участки), следовательно, отсутствуют условия для перехода ионов металла в раствор. [c.215]

Если О восстанавливается при потенциалах значительно более катодных, чем потенциал восстановления для О, кривая катодного сдвига потенциала будет иметь два пика и первый пик будет тем же, что и для случая единичного переноса заряда, за которым следует необратимая химическая стадия. Если химическая стадия очень медленна и X очень мало, то второго пика не будет. Когда Я, увеличивается, появляется широкий второй пик, и в пределе, когда К становится очень велико, этот пик приближается к пику, который характеризует простую обратимую реакцию переноса заряда. Высота пика очень чувствительна к величине К, а отношение высот первого и второго пиков можно использовать для оценки ку [206]. Вид кривой обратного анодного наложения потенциала зависит от X, и степени обратимости стадии переноса электрона. Когда Я совсем мало и наблюдаются два пика на катодной развертке, можно предсказать, что высота второго пика будет обратно пропорциональна корню квадратному из скорости наложения по-тенциада. Это можно использовать в качестве соответствующего критерия механизма типа э.х.э. [c.337]

Образование перекиси водорода на ОНЭ с графитом подтверждается спадом потенциала при саморазряде (рис. 4). Для масс с графитом, никелированным и медненым графитами наблюдается больший наклон кривых спада потенциала, чем для масс с серебреным графитом и без токопроводяшей добавки. Для никелированного и медненого графитов увеличение наклона кривых объясняется наложением потенциала анодного растворения меди и никеля, протекающего при отрицательных потенциалах. Это вызывает более быстрое смещение компромиссного потенциала электрода в отрицательную сторону. Окисление графита и серебра протекает при положительных потенциалах, поэтому наклон кривой спада потенциала для графита может быть объяснен наложением обратимого потенциала реакции восстановления кислорода до перекиси водорода (ф° = —0,045 в) [10]. [c.107]

Потенциометрическое титрование при постоянной силе тока с двумя поляризуемыми электрбдами. Установка для титрования аналогична приведенной выше, только вместо электрода сравнения в данном случае устанавливают также поляризующийся электрод. Так как вследствие этого протекание электрохимических процессов на обоих электродах зависит теперь от состава раствора, то на основе анодно-катодных кривых ток — потенциал для отдельных реактантов можно сделать вывод о ходе кривой титрования. При наложении тока на электродах протекает электрохимическая реакция. При помощи поляризационных кривых можно установить, какие реакции протекают, каким значениям потенциала они соответствуют и, следователь- [c.143]

Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла иод действием поляризующего тока. Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (см. рис. 24.8). Если при стационарном потенциале Гкор соблюдалось равенство /а = /к, то при более отрицательном значении это [c.503]

Пересечение идеальных поляризационных кривых, построенных на основании реальных (экспериментальных) поляризационных кривых, определяет величину тока коррозии, обусловленную не наложением внешнего тока, а работой внутренних микрогальва-нических пар. Реальные поляризационные кривые получают путем смеш,ения потенциала электрода от Екорр в анодную или катодную сторону за счет тока от внешиего источника. При малых внешних токах реальные и иде- [c.55]

Влияние несимметричности реакций фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м на 5 %, а при 100 А/м на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенциостатических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5т NajSOi при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но [c.209]

Для выполнения работы вполне пригодна простейшая трехэлект-родная ячейка в виде химического стакана, в который помещается анод, армированный в фторопластовую обойму, и катод — платиновая спиралька или пластинка небольших размеров. Потенциал анода измеряется относительно электрода сравнения, кончик сифона от которого (электролитический ключ) подводится к поверхности анода, как обычно это делается при снятии поляризационных кривых. Во многих случаях можно обойтись даже без электрода сравнения, просто подключая катодный вольтметр параллельно катоду и аноду ячейки. При этом в ходе опыта регистрируется увеличение клеммного напряжения, смотря по обстоятельствам, способного достигать нескольких десятков и даже сотен вольт. Так чаще всего поступают, применяя гальваноста-тический метод исследования, согласно которому на ячейку от высоковольтного источника подается ток постоянной плотности, а напряжение на клеммах измеряется в ходе опыта как функция времени. Варьируя величину плотности наложенного тока, получают серию кривых напряжение — время. Обычно начальные участки таких кривых линейные, и их наклон тем больше, чем выше плотность наложенного тока. При достаточно большой продолжительности опыта приращение напряжения со временем становится все меньшим и в конечном счете прекращается полностью, т. е. устанавливается некоторое предельное значение анодного потенциала (точнее — клеммного напряжения), которому соответствует образование анодной пленки максимальной толщины. [c.238]

Может показаться, что на эквивалентную величину должна уменьшиться и скорость растворения металла. Однако в общем случае это неверно. Хотя при самопроизвольной электрохимической коррозии катодный и анодный процессы тесно связаны между собой и идут один за счет другого, но они все же в значительной мере самостоятельны. Скорость каждого из них является вполне определенной функцией потенциала и при принудительной поляризации извне обе эти функциональные зависимости должны проявляться. Уменьшение коррозии металла в п раз требует наложения на него катодного тока, в п раз превышающего ток самопроизвольного растворения. Поэтому в условиях активного растворения, когда катодный процесс лимитируется актом разряда (например, при водородной деполяризации), наложенный катодный ток, соизмеримый с током самопроиз- [c.477]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология