Кривая спада потенциала

Очень широкое распространение получили электрохимические методы исследования пассивности снятие потенциостатических кривых, анодных и катодных кривых заряжения, изучение кривых спада потенциала, исследование емкости двойного слоя, кинетики электродных процессов при поляризации импульсным и переменным током. Для определения структуры, толщины и состава образующихся при пассивации защитных пленок применяют электронографический, оптический, микрохимический, радиографический и некоторые другие методы. [c.18]

Задача 2. Исследование процессов пассивирования титана с использованием метода кривых спада потенциала [c.278]

Для изучения переходных процессов на титане потенциостатический метод применяют в сочетании со снятием кривых спада потенциала. [c.278]

Изучение кривых спада потенциала [c.27]

Изучение кривых спада потенциала позволяет судить [c.279]

Для изучения природы потенциала оплавов после выключения така получают кривые спада потенциала в растворах с различным содержанием ионов Ад+ [Й.О]. Значения Е, достигнутые к разным моментам времени после выключения- тока, откладывают в виде функции от С°а + (рис. 2.19). Здесь же пунктиром нанесены зависимости, рас- [c.98]

Исследование кривых спада потенциала после выключения предварительной анодной поляризации часто используют при изучении пассивности [18, 42, 55—57]. [c.27]

На участие хромат-ионов в формировании защитного слоя указывают также осциллограммы, на которых представлены кривые спада потенциала после анодной поляризации. На рис. 5,8 представлены кривые анодного заряжения [1, 2) стали и спада потенциала , 2 ) после выключения анодного тока. В чистом сульфате (рис. 5,8 а) после включения анодного тока потенциал стали быстро смещается в по.ложительную сторону. Однако при ф = 0,0 В сдвиг потенциала в положительную сторону замедляется, на кривых появляется площадка задержки потенциалов вследствие расхода тока на формирование пассивирующего окисла (плотности тока выбирались таким образом, чтобы они превышали токи пассивации). Формирование защитного слоя заканчивается через беи на это затрачивается I Кл/см электричества. При достижении потенциала -1-0,4 В (конец формирования защитного слоя) наступает вторичный резкий спад потенциала до -1-1,8 В. При выключении анодного тока происходит разряд двойного слоя и потенциал быстро смещается в отрицательную сторону. При потенциале --"-1-0,5 В (значение, близкое к потенциалу полной пассивации стали) следует задержка падения потенциала, связанная с восстановлением пассивирующего окисла. После этого наблюдается резкий скачок потенциала в отрицательную сторону, указывающий на переход металла в активное состояние. [c.164]

Рис. 25. Численное совпадение наклонов кривой спада потенциала и кривых скорости выделения кислорода (истинная тафелевская кривая) при разомкнутой цепи для случая, когда объем выделившегося кислорода линейно меняется с потенциалом (постоянная емкость [32]).

Потенциал исследуемого электрода можно с достаточной точностью определить после прерывания тока, экстраполируя кривую спада потенциала после прерывания на момент времени размыкания. Поправку на омические потери в электролите вводить при этом методе измерений не нужно. Более того, сами омические потери легка определяются. На характер изменения потенциала после выключения поляризующего тока влияют как химические изменения в приэлектродном слое раствора, так и емкостные параметры системы, [c.175]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

В работе Н. Сато и Г. Окамото [57] изучены кривые спада потенциала никелевого электрода в широком интервале значений pH от 0,4 до 14 после предварительной анодной поляризации. [c.27]

На рис. 13 показаны типичные кривые спада потенциала для кислого (а), нейтрального (б) и щелочного (в) растворов. На этих кривых обнаружены три ясно выраженные остановки Е , Е и Е . Зависимость потенциала этих остановок от pH показана на рис. 14. Потенциал Е близок к теоретическому окислительновосстановительному потенциалу реакции [c.27]

Интегрируя данное уравнение от t = 0 до t и учитывая, что при i = 0 потенциал = я, получаем после несложных преобразований уравнение для кривой спада потенциала [c.144]

Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.379]

Отыскание аналитической зависимости напряжения элемента от плотности тока не всегда возможно из-за трудностей определения параметров электродов и констант. Поэтому обычно строят экспериментальную вольт-амперную кривую (рис. 4). Вольт-амперная кривая является важной характеристикой ТЭ, так как позволяет определять напряжение при любом токе, выяснить влияние тех или иных факторов на работу ТЭ и сравнивать ТЭ друг с другом. Вместе с тем, для управления работой ТЭ важно знать не только общее изменение напряжения, но и основную причину падения напряжения на том или ином участке кривых. Это достигается применением различных методов исследования процессов в ТЭ снятием поляризационных кривых катода и анода, определением доли омических потерь путем использования моста переменного тока, разделением концентрационных и омических потерь, например, по анализу кривой спада потенциала после включения и отключения тока и др. В первом приближении характер лимитирующих процессов на том или ином участке вольт-амперной кривой можно оценить путем дифференцирования последней. В самом деле, взяв производную напряжения из (45а) по плотности тока, получим [c.36]

Для иллюстрации относительной величины омических потерь, в частности на стальном (Ст. 3) электроде при больших плотностях анодного тока (до 100 а[см ), приведены поляризационные кривые (рис. 3), построенные по импульсным измерениям с учетом омической ошибки, т. е по данным экстраполяции кривых спада потенциала после прекращения импульса (кривая 1) и без учета омических потерь (кривая 2). [c.177]

Найденные кинетические закономерности позволяют интерпретировать характер кривых спада потенциала разомкнутого электрода при введении в раствор органического вещества [6, 10, 16, 23—25]. Если представить кривые спада в виде графика зависимости потен- [c.54]

Рис. 107. Активирование запрессованного титанового анода по времени. Кривые спада потенциала титанового электрода в 6,2 М H 1, содержащей различные добавки HjSOi, после предварительной анодной поляризации в течение времени t при 80° С

Введение в водный раствор монометиладипината натрия метанола и бутадиена (рис. 3) существенно изменяет форму поляризационных кривых, что может быть следствием адсорбции этих добавок. В справедливости такого предположения убеждает анализ кривых дифференциальная емкость—потенциал (кривых С—ф), полученных из кривых спада потенциала [4, 5] и представленных на рис. 4. Из рисунка совершенно отчетливо видно, что адсорбция метанола и бутадиена, подавляющая побочную электрохимическую реакцию окисления воды, происходит и в области потенциалов разряда анионов карбоксилата. [c.68]

ИЗМЕРЕНИЯ КРИВЫХ СПАДА ПОТЕНЦИАЛА [c.409]

В ряде работ адсорбция водорода оценивалась по кривым спада потенциала после размыкания цепи [326, 42—48, 51]. Результаты, полученные при помощи этого метода, поддаются, по-видимому, наиболее однозначной интерпретации, поскольку отсутствуют частотный эффект и эффект, связанный с быстрым нарастанием потенциала при заряжении. Измеряемая емкость никелевых и железных электродов [44] понижается с увеличением катодной поляризации применительно к квазиравновесным условиям это свидетельствует о том, что величина емкости ниже ее максимальной величины и 0 > [c.478]

Рис. 17. Кривые спада потенциа.ча платинированного платинового электрода в 1 N НзЗОй при введении различных количеств метанола (моль/л)

Однако если реакция протекает по механизму электрохимической десорбции (атом — ион) при отсутствии равновесия в стадии разряда, то степень заполнения может быть более низкой. Для железа максимум емкости наблюдается [45] вблизи +0,4 в нг однако для никеля величина емкости значительно меньше [44], чем для платины [33]. В случае менее благородных металлов коррозионные процессы могут усложнять интерпретацию кривых спада потенциала трактовка для таких условий дана Милнером [47]. [c.478]

В данном случае потенциостат используют для создания определенного исходного состояния исследуемого электрода при постоянном заданном потенциале. После выдержки при ф-сопз1 прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени (кривые спада потенциала). В основе метода лежит самопроизвольное активирование электрода после выключения поляризующего тока. При этом происходит процесс разряда емкости двойного слоя, причем ток разряда равен скорости электрохимической реакции в определенном интервале потенциалов. Анализ кривых спада позволяет получить сведения о кинетике реакции, емкости двойного слоя, а также о природе промежуточных частиц. При снятии кривых спада в пассивной области ток разряда емкости двойного слоя может оказаться значительно меньше токов обмена равновесных электрохимических процессов. Такими процессами могут быть реакции с участием поверхностных соединений (окислов титана), а также с участием компонентов раствора. Подобные процессы влияют на величину потенциала электрода, что проявляется в характерных задержках на кривых спада. По потенциалам задержек, сопоставляемым с равновесными потенциалами, делают выводы о поверхностных образованиях на электроде или составе приэлектродного слоя. Появление задержек [c.278]

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Рис. 29. Псевдоемкость как функция потенциала для декарбоксилирования формиата [8,27] на Р(1 (данные рассчитаны из кривых спада потенциала и зависимостей ток — потенциал).

Обменом кислорода между водой и хлорной кислотой в растворе можно пренебречь, а механизм, предполагающий образование радикала СЮ4, разлагающегося затем на СЮг и Ог, не согласуется с экспериментальными данными [140]. Поэтому перхлорат-ион должен каким-то иным образом участвовать в электродной реакции, — возможно, путем обмена кислородом с окисной пленкой. Емкость электрода, вычисленная из кривых спада потенциала (по методу прерывания тока) на нижнем отрезке тафелевской зависимости, необычно велика (до 90 мкф1см ), но значительно снижается (до 20 мкф1см ) при высоких плотностях тока. Наконец, в условиях, соответствующих верхнему отрезку тафелевской кривой, происходит выделение озона. [c.297]

Рис. 28. Изменение емкости с потенциалом в процессе выделения кислорода на окисно-никелевом электроде в состоянии перезаряжения [26]. Вычислено из начального наклона кривой спада потенциала (X), наклонов спада и тафелевских параметров (О), параметра т в йУ/й 1п (1 -Ь т) (Д).

Рис, 9,11, Кривые спада потенциала после отключения тока прн малых (а) и бллыиих (о) временах [c.143]

Примем, что ток i был достаточно мал и не вызвал заметных концентрационных изменений. Предположим также, что фарадеевский ток в основной части кривой спада потенциала подчии.чется кинетическому уравнению (6.6), т. е. в момент / при потенциале Et [c.144]

Прямые адсорбционные измерения на платине, являющейся основным электродным материалом в рассматриваемых реакциях, при потенциалах ф>фо осложнены описанными выше особенностями окисления поверхности. Тем не менее, весьма полезная информация об адсорбируемости органических веществ в этой области потенциалов может быть получена при комплексном анализе емкостных и кинетических данных. Таким образом было оценено адсорбционное поведение углеводородов различных классов — алифатических (гексан), ароматических (бензол), циклоалканов (циклогексан), циклооле-финов (циклогексен-3), диенов-1,3 (бутадиен, изопрен) вплоть до фа=2,5—3,0 в [28—31, 34, 53—56, 64]. В этих работах емкость С рассчитывали по кривым спада потенциала (из наклона начальных участков ф—т-кривых) по уравнению [c.277]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

I. В данном случае, как и в некоторых других рассмотренных видах измерений, потенциостат обычно используют для создания определенного исходного состояния ИЭ с помощью выдержки электрода при постоянном заданном потенциале, а также для того, чтобы получить возможность работать с такими исходными потенциалами, которые трудно или нельзя поддерживать в условиях гальваностатической поляризации (область падающего участка и пассивная область кривой /ст=/(ф). области предельных диффузионных токов). После выдержки при ф = onst опыт чаще всего проводят одним из следующих способов а) прерывают цепь поляризации и определяют зависимость потенциала от времени после прерывания кривые спада потенциала)-, б) переключают потенциостатическую схему поляризации на гальваностатическую схему (при заранее заданной плотности тока) и также находят зависимость потенциала от времени (или количества пропущенного электричества). [c.171]

Малых значениях г может быть больше 1 (где / — фиксируемые отрезки времени на кривой спада потенциала после размыкания тока). В этом случае истинное значение потенциала определяется простой экстраполяцией ф — 4зависимости на фо ( = 0). [c.48]

Значительная псевдоемкость, наблюдаемая для окисно-никелевого анода, связана с поверхностной фазой. Рассматриваемое количество электричества составляет —10% общего количества электричества, необходимого для окисления N1 (II) [в виде N1 (ОН)з] в N1 (III) [в виде ЫЮ-ОН]. Особенно просто адсорбцию на окисле или его поверхностное окисление (в данном случае эти два явления, вероятно, неразличимы) можно исследовать, измеряя спад потенциала и количество выделяющегося кислорода [32] после размыкания цепи. При низких температурах и высоких концентрациях КОН (рис. 25) наклоны кривых спада потенциала равны наклонам, характеризующим зависимость скорости выделения кислорода от потенциала после размыкания цепи, что указывает на независимость емкости от потенциала в более разбавленных растворах наклоны кривых спада э. д. с. 6а меньше [см. раздел II, 3,2 В)] тафелев- [c.482]

Об адсорбции частиц на поверхности электрода можно судить по изменению величины дифференциальной емкости в зависимости от потенциала. Кривые С — Е С — дифференциальная емкость, мкф1см Е — потенциал анода в в, относительно нас. к. э.) строились как на основании величин емкости, измеренных переменноточным методом, так и полученных из кривых спада потенциала после выключения тока [55, 56]. Кривые С — Е, полученные двумя независимыми методами, по форме совпадают, во всяком случае до потенциала 2,2 в. [c.379]

Сложный, немонотонный ход ср—lgi-кpивoй исключает возможность приписать высокое значение потенциала омической ошибке при его измерении, что непосредственно подтверждается и формой кривой спада потенциала после прекращения поляризации и возможностью реализовать потенциал вплоть до 12—13 б при низких плотностях тока и повышенной температуре (до 40—50° С). Вместе с тем измеряемое перенапряжение настолько велико, что существенная часть его локализуется в дипольном скачке, а не только в слое Гельмгольца, так что степень воздействия поля на процесс ослаблена. Это подтверждается аномально большим наклоном соответствующих участков ф—]g кpивoй. На рис. 8 построена зависимость наклона Ь и эффективный коэффициент переноса Р, рассчитанный из кривых спада и по импедансным измерениям [39]. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология