Потенциал электрода электродный обратимый равновесный

Однако сдвиг потенциала от обратимой величины является здесь следствием чисто концентрационных изменений и поэтому значение потенциала электрода под током можно рассматривать как новое значение равновесного потенциала ё, отличающееся от исходного ё только тем, что оно отвечает теперь другим значениям концентрации или, точнее, активпости участников электродной реакции. Иными словами, для описания диффузионного перенапряжения как явления квазиравновесного можно использовать чисто термодинамический метод. В таком случае существенными являются лишь начальное и конечное состояния системы, а пути перехода между ними, равно как и механизм, лежащий в основе этого перехода, не имеют значения. Пусть на г лектроде протекает реакция [c.299]

Потенциал электрода ф под током не равен равновесному электродному потенциалу, а поэтому и значение напряжения отличается от обратимого значения ЭДС. Величины ср и Е зависят не только от природы системы, ее температуры и давления, но и от силы тока. Таким образом, для неравновесной электрохимической цепи должна существовать определенная связь между силой тока и значением ЭДС. [c.201]

Как известно, возникновение потенциала обусловлено обменом электронами окислителем и восстановителем на электроде. Когда скорости этих двух процессов становятся равными, достигается динамическое равновесие, при котором в единицу времени восстановитель отдает столько электронов электроду, сколько окислитель отнимает у него. При таком состоянии приобретаемый электродом потенциал называется равновесным потенциалом. Скорости этих двух обратно направленных процессов пропорциональны активностям участвующих в электродной реакции компонентов. Чем больше скорость обмена электронами при равновесном потенциале электрода, тем быстрее устанавливается и устойчивее потенциал. Ред-окс системы,, в которых скорость электродных процессов большая, называются обратимыми. Достаточно незначительного изменения потенциала электрода от равновесного состояния в таких ред-окс системах (например, наложением извне некоторого напряжения), чтобы вызвать увеличение скорости электроокисления или электровосстановления их соответствующих компонентов. [c.33]

Таким образом, любое состояние обратимого (равновесного) электродного потенциала также определяется температурой, давлением и составом электролита. Электролит можно нагреть, охладить, сконцентрировать, разбавить, изменить давление, о всегда представляется возможным заранее предсказать для определенных температур, давления и соотношения компонентов значения равновесного потенциала. Изменяются условия, изменяется и потенциал. Но как только система возвратится в первоначальные условия, электрод будет обладать первоначальными свойствами. [c.141]

Совершенно другая картина наблюдается, если энергия активации электродной реакции высока (рис. 69, б). Тогда даже при небольших плотностях тока потенциал электрода сильно отличается от равновесного. Следовательно, перенапряжение активации большое, что равноценно высокому электрическому сопротивлению электрода. Подобные электроды называют поляризуемыми и электродные реакции н е -обратимыми или медленными. [c.275]

В случае обратимых электродов разность химических потенциалов участвующих в электродной реакции ионов на электроде и в растворе не зависит от наличия специфической адсорбции ионов, в связи с чем равновесный потенциал электрода такой же, как при отсутствии специфической адсорбции. [c.70]

В принципе все электродные потенциалы являются окис-лительно-восстановительными, ибо любой равновесный потенциал предполагает обратимое протекание реакции в обоих направлениях (с отдачей и получением электрона) с одинаковой скоростью. В электрохимической терминологии наименование окислительно-восстановительного потенциала применяется к случаю равновесного потенциала, возникающего на инертном электроде, погруженном в раствор, содержащий ионы одного и того же вещества в двух степенях окисления. Примером простейшей электродной окислительно-восстановительной реакции в указанном смысле может быть реакция [c.19]

Так как частные токи / а и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металла по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода не являются функцией времени, а определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода е в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если известны электродная реакция, активности участвующих в ней веществ, а также температура и давление. [c.282]

Электрохимическое выделение металлов из водных растворов всегда происходит при более электроотрицательном потенциале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между величинами потенциала электрода под током (т. е. при катодном выделении металла) и соответствующего обратимого электродного потенциала отвечает электродной поляризации [c.417]

Если все другие стадии электродного процесса протекают обратимо или со скоростями несравненно более высокими, чем скорость транспортировки, то диффузионное перенапряжение можно определить в соответствии с уравнением (XIП-6) как разность потенциала электрода под током и равновесного потенциала [c.300]

Однако сдвиг потенциала от обратимого значения в этом случае является следствием чисто концентрационных изменений, и потенциал электрода под током можно рассматривать поэтому как новое значение равновесного потенциала, отличающееся от исходной величины только тем, что он отвечает иным значениям концентрации участников электродной реакции. Допустим, что на электроде протекает реакция [c.300]

С другой стороны, если рассматриваемый электрод превращен в катод так, что его потенциал понижен против обратимого значения, то начнется обратный процесс, а именно выделение ионов металла. Следует отметить, что при рассматриваемых потенциалах анодного растворения (окисления) и катодного выделения (восстановления), практически равных обратимому потенциалу, соответствующие процессы идут с относительно небольшой скоростью и сила тока мала. Однако если сила тока возрастает, то анодный потенциал становится более положительным, а катодный — более отрицательным, чем равновесный, вследствие медленности какой-либо стадии электродного процесса. Электроды, находящиеся в таком состоянии, называются поляризованными. [c.576]

Индикаторные электроды могут быть успешно использованы для изучения комплексов металлов, если на их поверхности не протекают с заметной скоростью побочные электродные реакции, которые могут исказить равновесный потенциал электрода, устанавливающийся при обратимом протекании основной электродной реакции. Поэтому при потенциометрических исследованиях комплексов металлов, в особенности при их низких концентрациях, необходимо использовать тщательно очищенные реактивы и растворители, удалять из изучаемой системы молекулярный кислород и другие примеси, которые могуг участвовать в необратимых реакциях. Далее рассматриваются гальванические элементы с переносом, содержащие большой избыток постороннего электролита. Предполагается, что диффузионным потенциалом можно пренебречь. [c.27]

Наши представления об электродной поляризации в солевых расплавах связаны с понятием концентрационной поляризации как единственно возможной для большинства случаев электролиза расплавленных солей. Наличие перенапряжения в расплавах достоверно наблюдалось только при электролизе с образованием новой фазы — газовой или металлической. В последнем случае (выделение металла на инертном электроде) под перенапряжением понималось отклонение потенциала электрода от своего первоначального значения. Если же за нулевой потенциал принять потенциал выделенного металла, то и эти процессы не дадут заметного перенапряжения. Таким образом, большинство экспериментальных данных указывает на то, что в солевых расплавах электроды ведут себя как обратимые системы, подчиняющиеся законам равновесной термодинамики. [c.3]

Потенциал водородного электрода характеризуется обратимостью и легкой воспроизводимостью кроме того, потенциал водородного электрода для электрохимии имеет самостоятельное большое значение (указывает на теоретическую возможность начала выделения водорода на электроде) поэтому равновесный водородный электрод при активности ионов водорода в растворе, равной единице (рН = 0), и парциальном давлении водорода, равном также единице (1 атм), принят за эталон, по отношению к которому измеряют или пересчитывают значения всех остальных электродных потенциалов (стандартный электродный потенциал. [c.138]

При замедленной рекомбинации для протекания реакции выделения водорода с заданной скоростью на поверхности металла необходим избыток водородных атомов по сравнению с равновесными условиями. При равновесии, т. е. при обратимом значении потенциала водородного электрода, между всеми стадиями электродной реакции существует детальное равновесие [c.408]

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Ограниченная скорость электрохимической реакции оказывает существенное влияние на поляризацию электрода, выражающуюся в отклонении электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении в цепи сравнительно небольших токов. Очевидно, что в растворах обратимых систем наблюдается лишь незначительная поляризация электрода. Вследствие того, что электродный потенциал однозначно определяется активностями потенциалопределяющих ионов и при небольших величинах тока лишь незначительная их доля участвует в процессе электролиза, на электроде быстро устанавливается потенциал, мало отличающийся от первоначального равновесного значения. [c.17]

Совсем по-другому выглядят количественные оценки для водородного электрода, у которого скорость электродного процесса лимитируется диффузией рабочий ток измерительного прибора 10 А не вызывает заметной поляризации равновесные значения потенциала должны устанавливаться практически мгновенно как при подключении электрода, так и при смене состава раствора парциальное давление водорода может быть уменьшено до 10,1 гПа (10 2 атм) без нарушения обратимости электрода. [c.545]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Ее (ОН)2 сравнительно мала 1,64-10 г/л [951), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (146) и (148) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йре- В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаружи- [c.113]

Если промежуточное соединение либо обладает низкой растворимостью (например, растворимость гидрата закиси железа Fe(OH)a сравнительно мала 1,64-10" г/л [103]), либо покрывает поверхность металла, то согласно реакциям (158) и (159) электрод представляет собой обратимый электрод II рода и его равновесный потенциал определяется только величинами pH и механохимической активностью йр . В таком случае разблагораживание электродного потенциала под влиянием деформации обнаруживается не только при стационарном, но и при нестационарном режиме (при быстрых измерениях). Более полный анализ должен учитывать кроющую способность промежуточных соединений, а также зависимость степени заполнения поверхности от деформации. [c.114]

Если электродная реакция проходит в равновесных обратимых условиях (при токе, стремящемся к нулю), скачок. потенциала между электродом и электролитом называют равновесным потенциалом. Если к погруженному в раствор металлу приложить напряжение, на бесконечно малую величину превышающее равновесный потенциал, но обратного знака, процесс, определяющий равновесный потенциал, пойдет в обратную сторону. Если первоначально металл растворялся, то произойдет выделение его на электроде — электролиз. Однако продолжительный электролиз в таких условиях осуществить не удается, так как происходящее нарушение электронейтральности раствора (выведение положительно заряженных ионов) мгновенно создаст противо-э. д. с., процесс прекратится. Для осуществления продолжительного электролиза необходимо производить одновременную разрядку отрицательных ионов раствора на второ.м электроде (аноде) или восполнение убыли положительных ионов за счет растворения анода. Поскольку анод, погруженный в раствор (расплав), также обладает определенным потенциалом, то для осуществления электролиза в равновесных условиях необ-ходи.мо приложить внешнее напряжение, равное сумме равновесных потенциалов анода и катода плюс бесконечно малая величина. Сумма равновесных потенциалов анода и катода называется напряжением разложения. [c.258]

Так как частные токи /л и /к одинаковы, то в условиях установившегося равновесия заряд металл.з по отношению к раствору, а следовательно, и потенциал электрода ие являются функцией времени они определяются лишь составом системы, ее температурой и давлением. Потенциал электрода в этих условиях называется обратимым или равновесным электродным потенциалом. Величину равновесного электродного потенциала (в условной шкале) можно вычислить при помощи общих термодинамических уравнений, если только известны электродная реакция, активности участвуюш,их в ней веществ, температура и давление. Э.д.с. равновесной электрохимической системы определяется при этом изме-иенпем термодинамического потенциала протекающей в ней реакции. [c.277]

Стандартным электродным потенциалом ф° называют обратимый равновесный потенциал электрода, находящегося в растворе его ионов (потенциалопределяющих ионов), при условии, если активность этих ионов равна единице. При = 1 ФсиЧ/си = Фс. +/с- [c.152]

ТАФЕЛЯ УРАВНЕНИЕ, осн. соотношение электрохимической кинетики. Связывает перенапряжение электродного процесса т) (сдвиг потенциала электрода по отношению к его равновесному значению см. Поляризация) с плотностью тока /, протекающего через границу электрод j р-р T = a + blgi (а и 6-эмпирич. постоянные). Установлено Ю. Тафелем опытным путем в 1905 применительно к электрохим. р-ции 2НзО -Ь 2е = Н -Ь 2Н2О, при этом использовались электроды из разл. металлов. Пытаясь дать теоретич. обоснование ур-нию, Тафель предположил, что за обратимой стадией разряда HjO" -Ь е ii Н , -Ь Н О следует лимитирующая (замедленная) стадия рекомбинации адсорбированных на электроде атомов водорода 2Н д - . В дальнейшем, однако, было показано, что приведенное Т. у. является частным случаем более общего ур-ния, связывающего значения и г в рамках теории замедленного разряда. Эмпирич. постоянная а оказывается связанной с кинетич. параметром стадии разряда-коэф. переноса а (O a l), а постояш ая Ь-с током обмена i(, а= — (i T/anF)ln/o b = 2,3RT/anF, где л-число электронов, участвующих в стадии разряда, F-постоянная Фарадея. [c.501]

Для многих металлов электродные потенциалы полуэлемен-тов, в которых осуществляются обратимые реакции, соответствующие процессам (1), (2а), (26) и (За), (36), измерены или вычислены из других термодинамических величин. Пурбе [1—36] и его щкола собрали, оценили и сопоставили такие данные вместе с данными по растворимости анионов и гидроокисей. Для различных активностей металлического иона (обычно 1, 10 10 и 10 М) ими составлены равновесные диаграммы зависимости изменения потенциала электродов и растворимости твердых фаз от pH раствора. [c.286]

Представленное выше обсуждение относилось к термодинамически обратимым электродным процессам, в которых реакция не идет, а приведенные уравнения справедливы только в случае обратимого равновесия. Но в реальных электрохимических процессах через раствор протекает ток, и, следовательно, на электроде должна осуществляться реакция. В таких условиях необходимо рассматривать кинетические закономерности. Чтобы реакция происходила с достаточной скоростью, потенциал электрода должен отличаться от равновесного значения для поддержания электрического тока. Величина дополнительного потенциала Е—Яравн, необходимая для проведения реакции, называется перенапряжением активации и обозначается л- Это перенапряжение обусловлено наличием медленной стадии (т. е. стадии с высокой энергией активации) в реакции переноса электрона, и его следует отличать от концентрационной поляризации, которая возникает в результате снижения поверхностных [c.19]

Электрохимическое выделение мета [Лов из водных растворов происходит при более отрицательном иотегщиале, чем равновесный потенциал соответствующего металла в данных условиях. Разность между ноте1щиалом электрода под током (прп катодном выделении металла) и соответствующим обратимым электродным потенциалом дает электродную нолярнзанию [c.453]

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивле ние внешней цепи (т. е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов, или, что то же самое, состоянию электрохимичё- ского равновесия иа электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами. [c.283]

Кроме полярографического метода, в современных исследованиях применяют хронопотенциометрнческий метод. В простейшем виде этот метод выражается в определении изменения потенциала обратимого электрода от равновесного при однократном пропускании постоянного тока в течение короткого промежутка времени. При достаточно большой концентрации раствора обеднение его не достигает значительного размера. Применение высоких плотностей тока при отсутствии концентрационной поляризации в растворе позволяет выяснить, сопровождается ли процесс замедленным разрядом или имеются другие возможные затруднения электродного акта. Через определенный промежуток времени направление тока меняют на обратное, и тогда можно проследить изменение потенциала при анодном процессе. Метод ступенчатого изменения потенциала используют для получения информации при быстрых электродных процессах, где фарадеевский ток затухает достаточно быстро, так что по окончании заряжания двойного слоя кривая зависимости тока от времени еще не стремится к выравниванию. На практике фарадеевский ток ограничен конечной величиной даже при почти идеальной ступеньке потенциала, что происходит по кинетическим причинам. [c.38]

Автор работы [75], наоборот, совсем не учитывает кристаллизационного перенапряжения при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си504. При этом он утверждает, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. не-деформированный). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопере-носа сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [76], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до ста милливольт). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кри- [c.89]

В работе [83], наоборот, совсем не учитывается кристаллизационное перенапряжение при оценке электродного потенциала деформированного медного электрода в водном растворе Си304. При этом утверждается, что деформированный металл (медь), погруженный в раствор собственных ионов, никогда не принимает обратимого потенциала. Предполагается, что в прямой анодной полуреакции растворения участвует деформированный металл, а в сопряженной обратной катодной полуреакции осаждения — равновесный электровосстановленный (т. е. недеформированный металл). В результате между ними устанавливается не обратимый, а смешанный потенциал, хотя баланс массопереноса сохраняется. Такое предположение находится в прямом противоречии с известными экспериментальными данными о катодном выделении меди на поверхности медных усов [84], свидетельствующими о большом кристаллизационном перенапряжении (до 100 мВ). При этом анодное растворение кристаллов меди происходило в определенных слабых местах, на которых затем обратно осаждался металл при последующем включении катодной поляризации, тогда как на остальной поверхности выделения металла не происходило. Возвращение ад-атома в кристаллическую решетку при катодном процессе, связанное с преодолением кристаллизационного перенапряжения, переводит атом в первоначальное состояние напряженного металла, и элементарный акт растворения — восстановления является обратным при соответствующем равновесном потенциале. [c.92]

Если обе полуреакции, участвующие в окислительно-восста-новнтельном титровании, могут идти обратимо при наличии соответствующего электрода, форма кривых титрования должна довольно близко совпадать с рассчитанными величинами, хотя, как уже указывалось выше, чем больше разбавление, тем медленнее электродный потенциал достигает своего равновесного значения. [c.364]

Нахождение констант образования с помощью функции Ф возможно при условии, что тем или иным путем определяется концентрация свободных ионов металла. Нахождения величины [М] в случае потенциометрического метода может быть осуществлено различными способами. Выбор способа диктуется свойствами исследуемой системы. Применение электродной системы металл — ион металла позволяет найти концентрацию свободных катионов из значения электродного потенциала. Для этих целей применяются металлические или амальгамные электроды [7, 14—17]. Равновесная концентрация свободных катионов может быть найдена также с помощью электрода третьего рода, например электрода, обратимого по отношению к ионам кальция (PblPb jOi, a gOi) [18]. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология