Полярография разностный вариант

В случаях, когда значения Сн лимитируются наклоном остаточного тока в такой степени, что вольтамперограммы приходится регистрировать на пониженной инструментальной чувствительности полярографа, применение разностного варианта регистрации с введением раствора полярографического фона в ячейку сравнения позволяет снизить значение Сн. В других случаях разностный вариант ВПТ не приводит к снижению Са. [c.123]

Как и в постояннотоковой полярографии, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и с КРЭ также используют технику с двумя ячейками для вычитания тока заряжения, влияния примесей в растворителе и т. д. [91, 92]. Подробное рассмотрение многих ссылок, приведенных в этой главе,, показывает, что разностные, или дифференциальные, методы с двумя ячейками в действительности применяли во многих случаях, хотя это и не отмечалось явно в предыдущих разделах. Например, достижение оптимальной характеристики метода производной вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ [63, 64] требует использования разностного варианта, и в работах Национального Бюро Стандартов США [47, 54, 93], процитированных в разд. 5.8, часто использовался этот вариант метода. Хотя метод с двумя ячейками в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала использовать, видимо, легче, чем в постояннотоковой полярографии, тем не менее те предостережения, которые были сделаны в гл. 4, справедливы и здесь. Флоренс сообщил [94], что синхронизация капания пары электродов в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с КРЭ — это утомительное занятие, и для получения хороших результатов требуются большое терпение и навыки. В его лаборатории большинство анализов выполняют с использованием одноэлектродного варианта. Мы же намереваемся использовать вольтамперометрию с линейной разверткой [c.386]

Переменнотоковая полярография в разностном варианте [c.462]

Другой способ реализации разностной техники заключается в использовании двух полностью самостоятельных схем, т. е. двух идентичных потенциостатов, контролирующих одинаковые комплекты электродов КРЭ, сравнения и вспомогательного. Конечно, теоретически это идеальное решение, но оно, естественно, и более дорогое, так как нужны два одинаковых потенциостата, и его, вероятно, еще труднее использовать для обычных работ. Единственным реальным осуществлением разностной полярографии, несомненно, является выполнение двух отдельных экспериментов одним прибором, т. е. регистрация полярограмм двух растворов — анализируемого и чистого — порознь. Данные для чистого раствора можно хранить в электронной памяти, а затем вычесть из данных для раствора, содержащего анализируемую электрохимически активную примесь. При использовании цифрового компьютера (см. гл. 10) этот вариант становится заманчивым, так как необходимость в паре ячеек отпадает. По мнению автора, разностная полярография эффективна только в полярографической системе в сочетании с ЭВМ с единственной ячейкой, с запоминанием данных для фонового раствора и вычитанием их из результатов измерения анализируемого раствора. Однако и здесь разные уровни концентрации кислорода затрудняют эксперимент. Предполагается, что доступна значительно более дорогая аппаратура, чем та, которую обычно используют в полярографическом анализе. Именно поэтому разностный метод применяют очень редко, несмотря на то, что он, очевидно, перспективен. [c.346]

Если при помощи компьютерного управления удастся измерить и рассчитать отклонения от идеальности (например, различие площадей поверхности электродов), то возможность практической разностной постояннотоковой полярографии таким способом можно значительно улучшить. Однако надо приспособить условия таких экспериментов для анализа следов, где этот метод и должен быть полезным, но автор не видит преимуществ этого варианта по сравнению с вариантом с раздельным измерением полярограмм фонового и анализируемого растворов с одним капилляром. Во всяком случае, использование двух синхронно работающих КРЭ и соответствующей схемы, обеспечивающей разностные методы, будет вводить дополнительные и значительные приборные и вычислительные сложности, и это само по себе будет препятствовать широкому использованию метода, даже если имеющиеся на сегодня основные трудности и будут в конце концов преодолены. Однако, отвлекаясь от деталей методологии, еще раз подчеркнем, что реальное использование разностной постояннотоковой полярогра- [c.346]

Как было отмечено в разд. 4.6, посвященном разностной постояннотоковой полярографии, применение компьютеризованного эксперимента, в котором фоновая кривая регистрируется, хранится в памяти и затем вычитается из данных для анализируемого раствора, на сегодня является наиболее удачным вариантом разностной вольтамперометрии, потому что все данные получают с одним электродом. Нет никаких сомнений, что если приборы с ЭВМ станут доступными, то это и будет способом реализации разностной вольтамперометрии. [c.387]

Как и во всех вариантах полярографии, в импульсной полярографии имеется возможность использовать разностные методы, чтобы устранить ток заряжения. В гл. 4, посвященной усовершенствованию постояннотоковой полярографии, было показано, что метод с двумя ячейками и двумя идентичными электродами, в котором одна из ячеек содержит растворитель и электролит, а другая — испытуемый раствор, слишком сложен для обычной работы из-за трудности поддержания двух капилляров в идентичном состоянии то же самое справедливо и в импульсной полярографии. Однако доступна аппаратура [32], которая данные для фона хранит в памяти ЭВМ, и они вычитаются из данных для анализируемых растворов, причем оба измерения выполняются с одной ячейкой и капилляром. Такая аппаратура представляет собой практическое средство для получения высококачественных результатов. Недостатком является сложность оборудования, но, как будет показало в гл. 10, этот вид аппаратуры в будущем получит широкое распространение. [c.424]

Как и во всех других полярографических измерениях, в переменнотоковой полярографии можно использовать устройство с двумя ячейками или аппаратуру в сочетании с ЭВМ и вычитать ток фона из измеряемого сигнала (см. гл. 4—6). Первый прием уже использовался в переменнотоковой полярографии [36, 37]. Из рис. 7.31 видно, насколько эффективно может быть выполнено вычитание тока заряжения в измерениях общего переменного тока. Как отмечалось при рассмотрении других полярографических методов, в обычной аналитической работе разностный вариант без ЭВМ использовать трудно, и в общем случае фазочувствительное определение является более предпочтительным приемом уменьщения тока заряжения. Однако, как указывают Баркер и Файрклот [37], хотя разностный вариант не может дать боль- [c.462]

С учетом указанных сходства и различия вариантов 1/ и 2/ легко можно было бы разработать другие модификации метода на второй гармонике, например 2f-пoляpoгpaфию с коротким принудительно регулируемым периодом капания (скоростная), 2/-полярографию с использованием приема сравнения токов, разностный вариант 2/-полярографии, и так далее. Общим для всех этих вариантов является то, что к ним применимы те же самые выводы, которые получены для варианта на основной частоте. Например, сигналы на второй гармонике были включены в рис. 7.32, 7.33 и 7.36 в разделах, посвященных вольтамперометрии с быстрой разверткой напряжения и циклической вольтамперометрии, и сравнение их характеристик не дает никаких неожиданных результатов. Нет никаких сомненией, что для обратимого или близкого к обратимому процесса достоинства 2/-метода легко могут быть реализованы с помощью современной аппаратуры. Метод на второй гармонике, действительно, является одним из самых чувствительных, пригодных для обра- [c.476]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология