Другие полярографические токи

Формула (112,3) показывает, что изменение тангенциальной скорости (фактора С) должно сопровождаться соответствующим изменением тока /р текущего на каплю. Разумеется, наряду с током на каплю течет обычный полярографический ток, определяемый формулой Ильковича (107,22). Поскольку оба тока выражаются сходными формулами, числовые коэффициенты которых не очень существенно отличаются друг от друга, полный ток на каплю удобно выражать интерполяционной формулой [c.564]

Полярографическую волну, подчиняющуюся уравнению (5.15), называют обратимой она имеет характерную крутизну (скорость подъема). В полулогарифмических координатах наклон прямой Е — 1я[(г д. пр — /)//] равен ЯТ/пР, что позволяет определить число электронов, принимающих участие в реакции. Наличие обратимости электродного процесса, определяющее возможность получения обратимой полярографической волны, важное обстоятельство для аналитика, поскольку во многих случаях, особенно в различных модификациях полярографического метода, только для обратимого процесса можно получить сигнал тока, имеющий аналитическое значение. Таким образом, важной составляющей подготовки к проведению полярографического определения нового соединения, или известного вещества в новых условиях (другой растворитель, другой фоновый электролит, присутствие поверхностно-активных веществ), является установление наличия обратимости процесса. [c.276]

Другие полярографические токи [c.290]

Ценную информацию об адсорбции на ртутном капельном электроде позволяют получить исследования токов заряжения [262], которые в известных условиях составляют основную часть полярографического тока фона. Простота этого метода, не требующего, кроме полярографа, никакой другой аппаратуры, делает его особенно привлекательным для полуколичественных оценок. Остановимся на этом методе несколько подробнее. [c.69]

Общий полярографический ток / разветвляется часть тока проходит через гальванометр и последовательно включенное сопротивление а другая часть — через параллельное сопротивление — шунт. Сила проходящего через гальванометр тока /1 зависит от силы общего тока, внутреннего сопротивления гальванометра и соотношения сопротивлений i ц, и Я1. Ее можно вычислить по уравнению. [c.233]

Схема предусматривает возможность замены сопротивления другими сопротивлениями различной величины для этого предназначен специальный переключатель. Такая замена необходима в тех случаях, когда концентрация восстанавливающегося вещества и сила полярографического тока изменяется в широких пределах. Подбором определенного сопротивления удается сохранить падение напряжения приблизительно одинаковым и записывать по- [c.239]

Снижение концентрации разряжающегося иона в приэлектродном слое до нуля должно было бы привести к беспредельной поляризации ртутного капельного электрода — к возрастанию отрицательного значения потенциала до бесконечности. Однако этого не происходит. Как только потенциал ртутного капельного катода в процессе своего изменения достигнет потенциала разряда (следующего) в порядке возрастания его отрицательного значения иона, начинается новый электрохимический процесс с соответствующим возрастанием силы тока до ее нового предельного значения (участок Ь Ь" на рис. 96) и т. д. Это и определяет ступенчатую форму полярограммы, где каждая ступень (волна) соответствует данному электрохимическому процессу. Качественные определения в полярографии связаны с установлением потенциала разряда, какому именно иону соответствует та или другая полярографическая волна. [c.251]

Сила тока полярографической ячейки определяется суммарной скоростью нескольких процессов подвода реагирующих веществ к поверхности электрода, электрохимической реакции разряда или ионизации и отвода образовавщихся продуктов. Если скорости отдельных процессов сильно отличаются друг от друга, то ток ячейки зависит, главным образом, от скорости наиболее медленного из них. [c.8]

В случае электрокапиллярного движения ртутных капель поверхностное натяжение может изменяться вследствие неоднородности потенциала в растворе. Поэтому может возникнуть движение, подобное электрофорезу, если приложить электрическое поле. С другой стороны, это может создать помехи для падения капли, аналогично упоминавшемуся выше случаю поверхностноактивных веществ. Электрокапиллярное движение может также обусловливать некоторые максимумы, наблюдаемые на полярографических токах, текущих через капельный ртутный электрод [9, 10]. [c.238]

Наиболее высокую чувствительность имеет квадрат-но-волновая полярография. В этом случае на ячейку накладывается прямоугольное напряжение, а значение тока записывается в конце каждого полупериода изменения напряжения. Так как после наложения напряжения на электроды емкостный ток убывает гораздо быстрее фарадеевского, то в конце полупериода доля емкостного тока ничтожна. Обычно ток регистрируется в последней Ув части длительности импульса. Чувствительность квадратно-волновой переменнотоковой полярографии составляет 10- моль/л для обратимых процессов и 2-10 моль/л для необратимых процессов при разрешающей способности 2000. Вследствие малой чувствительности квадратно-волновой полярографии к необратимым процессам необратимо восстанавливающийся растворенный кислород, который в других полярографических методах часто затрудняет анализ, при концентрациях до 5-10— моль/л не мешает определению. [c.33]

Последующая реакция — ЕС-механизм. Предельный ток в постояннотоковой полярографии для ЕС-механизма не зависит от скорости последуюш,ей реакции, так что остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. В гл. 2 постояннотоковая полярография в случае механизма ЕС-типа обсуждена достаточно обстоятельно, и электродные процессы этого типа наиболее удобны для полярографического анализа. Однако вывод этот применим не ко всем методам, а при обсуждении других полярографических методов ЕС-механизм будет рассматриваться подробно. [c.313]

Предел обнаружения в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как и в других полярографических методах, определяется отношением фарадеевского тока к току заряжения. Дать общее описание, которое охватывало бы все воз- [c.374]

С другой стороны, ток в полярографической ячейке [c.146]

Ионы водорода обычно поставляются буферной системой А В+Н+. В соответствующих условиях скорость восстановления, а следовательно, и полярографический ток определяются скоростью, с которой в результате реакции А— В + +Н- образуются ионы водорода. Поскольку соответствующая константа равновесия известна, то может быть найдена и константа скорости обратной реакции В4-Н+—>-А. Могут быть использованы и другие восстанавливающиеся вещества, такие, как п-нитроанилин. Кроме того, равновесие НХ Н++ [c.144]

Многие авторы [2] посвятили целые главы обсуждению детек торов, включая фотометры, спектрофотометры, дифференциальные рефрактометры и приборы для измерения переноса (транспортные детекторы), радиоактивности, полярографического тока, ИК-по-глощения, флуоресценции, электропроводности и другие. Только два из них — фотометры и спектрофотометры, важны для анализа красителей и обсуждаются здесь, хотя возможно применение и других. [c.109]

Таким образом, в случае присутствия кадмия изменение силы тока в зависимости от приложенного напряжения можно выразить кривой, приведенной на рис. 42. При малом напряжении, недостаточном для электролитического выделения кадмия на ртутном катоде, ток практически не идет. При увеличении напряжения до определенной величины начинается резкое увеличение силы тока. Это напряжение характерно для кадмия. Если в растворе присутствуют другие металлы, которые занимают при данных условиях другие места в ряду напряжений, то они будут восстанавливаться при других значениях приложенного напряжения. Поэтому полярографическая волна, т. е. скачкообразное увеличение силы тока, наблюдается при определенном, характерном для каждого металла напряжении тока, приложенного к электродам. Необходимо иметь в виду, что величина этого напряжения сильно зависит от присутствия в растворе других электролитов, а также от того, находится ли определяемый металл в виде хлорида, нитрата, аммиачного комплекса и т. п. Поэтому качественный полярографический анализ возможен только при строго определенных условиях среды. [c.212]

Это направление, представители которого занимаются в основном так называемыми кинетическими полярографическими токами, очевидно, дало много интересных результатов. Нельзя, однако, отрицать того, что уже в настоящее время исследователи сталкиваются с необходимостью более глубокого изучения условий вблизи электрода и характера собственно электродной реакции. Этого, безусловно, требует, например, исследование зависимости полярографических кривых от параметров включенных химических реакций. Поэтому более глубокое изучение расчетно-теоретических работ, посвященных этим, недостаточно изучавшимся у нас задачам, принесло бы чехословацким ученым очень много пользы. С другой стороны, для точного исследования электродных реакций необходимо применять полярографические исследования, развитые чехословацкими учеными, ибо, как выясняется, большая часть электродных процессов осложняется гомогенными реакциями в растворе. [c.143]

Полярографический метод анализа имеет ряд преимуществ перед другими методами. Его можно применять для очень сложных систем и с большей экономией времени, поскольку полярограмма может быть снята в течение нескольких минут. Так как поверхность капли ртути очень мала, сила поляризующего тока ничтожна (10 ч-10" а) и практически не изменяет концентрации в объеме раствора. Поэтому в одном и том же растворе можно снять несколько полярограмм. Этот метод дает надежные результаты при концентрациях до 10- моль л (для анализа достаточно 0,1—0,2 м.л раствора), т. е. является весьма чувствительным. Полярограмму можно автоматически записать или получить на экране осциллографа. [c.646]

Как и во всех других полярографических измерениях, в переменнотоковой полярографии можно использовать устройство с двумя ячейками или аппаратуру в сочетании с ЭВМ и вычитать ток фона из измеряемого сигнала (см. гл. 4—6). Первый прием уже использовался в переменнотоковой полярографии [36, 37]. Из рис. 7.31 видно, насколько эффективно может быть выполнено вычитание тока заряжения в измерениях общего переменного тока. Как отмечалось при рассмотрении других полярографических методов, в обычной аналитической работе разностный вариант без ЭВМ использовать трудно, и в общем случае фазочувствительное определение является более предпочтительным приемом уменьщения тока заряжения. Однако, как указывают Баркер и Файрклот [37], хотя разностный вариант не может дать боль- [c.462]

Для проведения полярографического анализа составляют цепь из двух электродов, поверхность одного из которых обычно во много раз больше поверхности другого, и прилагают к ней разность потенциалов от внешнего источника тока. Плавно изменяя эту разность потенциалов от нуля до 2—3 В, определяют зависимость силы тока, протекающего через цепь, от этой разности, а затем строят соответствующую кривую. Если при этом плотность тока на большем электроде оказывается недостаточной для изменения его равновесного потенциала (использован так называемый неполяризующийся, например, насыщенный каломельный электрод), то фактически происходит изменение потенциала меньшего (индикаторного, ртутного капающего) электрода относительно большего (вспомогательного), который в двухэлектродной системе одновременно играет роль и электрода сравнения. [c.271]

Потенциал выделения зависит от природы данного иона, однако на его величину оказывает влияние также концентрация восстанавливающегося иона и некоторые другие факторы. Поэтому для качественного анализа полярографическим методом удобнее пользоваться потенциалом полуволны величина этого потенциала не зависит от концентрации. Потенциалом полуволны называется то значение потенциала, при котором происходит возрастание силы тока до половины предельного значения. [c.218]

Компенсатор служит для пропускания через гальванометр небольшого тока обратного направления, компенсирующего так называемый остаточный ток, обычно протекающий через анализируемый раствор даже в том случае, если восстановления определяемого иона еще не происходит. Остаточный ток обусловлен присутствием в растворе незначительного количества примесей, иногда растворенного кислорода, а также некоторыми другими причинами. Форма полярографической кривой тогда искажается и определение становится затруднительным. [c.224]

Амперометрический метод. В раствор погружают капилляр с капающей ртутью или твердый катод из другого материала и измеряют полярографический ток. Сила тока пропорциональна концентрации вещества в растворе. Поэтому, когда электролиз закончится и все определяемое вещество подвергнется электрохимическому превращению, полярографический предельный ток уменьшится практически до нуля. Электролиз прекращают в тот момент, когда (рр станет ничтожно малой, т. с. в точке пересечения прямой с осью абсцисс. При таком способе часть вещества анализируемого раствора также восстанавливается на катоде. Однако это не вносит заметной погрешности в определение, так как полярографический ток обычно во МН010 раз меньше тока электролиза. [c.521]

Полярографические токи, определяемые скоростью диффузии и скоростью химической реакции дезактивации продукта обратимой электрохимической реакции, наблюдались при анодном окислении аскорбиновой кислоты и других соединений с еидиоловой группировкой [138—140[, при восстановлении иоиов марганца [761 и комплекса ионов двухвалентной ртути с этилендиаминтетрауксусной кислотой в ирисутствии ионов магния [146]. Для всех этих случаев, кроме последнего, не были известны нормальные потенциалы редокс-системы деполяризатора — первичный продукт электрохимической реакции ( ), и поэтому нельзя было определить значение константы скорости дезактивации. Большой интерес представляет случай, описанный недавно Корытой и Забранским [147] для этого случая применимо уравнение (139) и известно Указанные авторы нашли, что при анодном окислении амальгамы кадмия в буферной среде, содержащей этилендиаминтетрауксусную кислоту (Н4У), происходит дезактивация образующихся С(1 + анионами НУ . При подстановке в уравнение (139) вместо к величины [НУ- ] для ц = 0,1 и 25" было получено значение константы скорости комплексообразования /г,.= 8,5-10 моль" -л-сек -. [c.371]

Другой полярографический метод определения небольших количеств урана в минеральном сырье недавно предложен Шульцек и др. [945]. Он основан на отделении урана в виде диураната аммония в присутствии комплексона III и тартрата (для маскировки остальных элементов) на колонке с силикагелем с последующим полярографическим определением урана после элюирования его раствором соляной кислоты. В качестве электролита — фона применяют раствор 0,5 М H 104 fO,5 М НС1, содержащий тимол в концентрации ЫО М (для подавления максимума). На этом фоне потенциал полуволны иО равен —0,25 в (отн. нас. к. э.), и диффузионный ток прямо пропорционален концентрации урана (в интервале концентраций 4-10 —2-10" М). Относительная ошибка для десятых долей миллиграмма урана колеблется от 1,5до6% и только в присутствии свинца дострП ает 10,5%. Олово (IV) необходимо до анализа удалить из раствора многократным выпариванием с НВг и Вгд, так как оно мешает определению урана в указанных условиях. [c.192]

Так как произведение mtl постоянно и не зависит от высоты ртутного столба, то невозможно у данного капилляра независимо менять скорость вытекания и период капания. Тем не менее в некоторых случаях при изучении свойств полярографических токов и кривых зависимости тока от потенциала капельного электрода бывает необходимо менять независимо скорость вытекания и период капания. Как показали Чермак и Гануш [11], это можно легко достигнуть путем механического отрыва капли в определенные моменты времени. Легкими ударами по стеклянному капилляру или, лучше, по резиновой трубке, соединяющей капилляр с резервуаром ртути, можно, не меняя высоты ртутного столба, т. е. при практически постоянной скорости вытекания, изменять период капания более чем на один порядок (например, от 0,1 до 10 сек). С другой стороны, можно с помощью принудительного отрыва капель сохранять период капания постоянным, но менять скорость вытекания, уменьшая или увеличивая высоту ртутного столба. Устройства, основанные на принудительном отрыве, описали и другие авторы, например Циммергакл [12], Терещенко 13], Скобец и Кавецкий [14]. В своих исследованиях Станковянский [15] регулировал период капания с помощью тонкой стеклянной пластинки, приводимой во вращение электромотором эта пластинка через определенные промежутки времени как бы срезает образующиеся капли. Несвадба [16] добивался нужного периода капания, повышая с помощью сжатого газа гидростатическое давление в нужные моменты времени. [c.35]

И титруемое вещество и титрант электрохимически активны. Это имеет место, например, при определении окисного железа связыванием его а-нитрозо-р-нафтолом [9 оба эти вещества легко восстанавливаются на электроде. Если один из компонентов дает катодный ток, а другой — анодный ток, как, например, в случае реакции дисульфидов с ионами окисной ртути [101, то получаемая кривая титрования имеет вид кривой г. Кривая д. характерна для образования деполяризатора при взаимодействии электрохимически неактивных титранта и определяемого вещества, как, например, в случае титрования пятивалентного мышьяка иодидами в кислой среде ток восстановления образующегося при этой реакции иода на практике определялся с помощью вращающегося платинового электрода [11]. Кривая е отвечает использованию полярографического индикатора в конечной точке титрования ионов алюминия фторидами начинается уменьшение предельного тока восстановления индикатора — ионов окисного железа снижение волны железа обусловлено переходом его во фторид железа, что происходит лишь после завершения образования более стабильного фторалюминиевого комплекса [61. [c.242]

Обычно при кинетических исследованиях регистируются предельные диффузионные токи, однако для этого могут с успехом использоваться и другие виды полярографических токов, например кинетические или каталитические. Предельные каталитические токи не являются линейной функцией концентрации, поэтому в уравнения (25)—(26), (29) и (31) вместо предельных токов подставляются величины концентраций, найденные по значениям предельных токов с помощью калибровочной кривой. [c.254]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

Если значения /2 Двух присутствующих в растворе деполяризаторов очень близки и особенно если содержание одного из них (с более положительным значением Еу ) превыщает таковое другого, полярографические волны оформлены плохо и определять высоту их трудно или вообще невозможно. В подобных случаях более хорошие результаты можно получить, если вместо кривой ток— напряжение регистрировать первую производную, т. е. dildE. При этом на месте точек перегиба обычных полярограмм (соответствующих потенциалу Е — Еу ) получаются максимумы, высота которых пропорциональна концентрации деполяризатора (рис. XI. 11). Метод позволяет одновременно определять деполяри-, заторы, различие в t/j которых составляет даже 0,06 В. [c.326]

Аналогичные результаты получаются в персменнотоковом, импульсном и других полярографических методах. В работе [1] можно найти подробности общей теории миграционного тока в постояннотоковой полярографии. [c.295]

Так как этот метод близок к синусоидальному варианту переменнотоковой полярографии, подробно описанному в гл. 7, то для его усовершенствования используют те же пути, что и в переменнотоковой полярографии. Синхронизация начала развертки потенциала с ростом ртутной капли, так что /— -кривая целиком регистрируется на одной капле, очевидно, является весьма полезным усовершенствованием [22, 23]. Этот прием используется во всех других полярографических методах. Также интересны сообщения о квадратно-волновых полярограммах второго порядка [23—27]. Например, квадратно-волновая интермодуляционная полярография [23, 25, 26] — сложный метод, основанный на том, что квадратная волна состоит только из нечетных гармоник квадратно-волновой основной частоты. Интермодуляция возникает в результате нелинейности электрохимической ячейки, приводящей к появлению небольших фарадеевских токов при частотах, которые четно кратны основной частоте квадратной волны (как исходной метке для отношения временных интервалов). Хотя в оригинальных публикациях об этом не упомянуто, следует ожидать, что должен быть также вклад второй гармоники. [c.497]

Радиочастотная полярография — другой вариант переменнотоковой полярографии, разработанный Баркером [5, 31, 32]. Чтобы применить измерение эффекта фарадеевского выпрямления в решении аналитических задач, он разработал полярографический метод, в котором синусоидальный радиочастотный (от 100 кГц до 6,4 МГц) сигнал (оь модулированный квадратной волной с частотой 225 Гц юг, налагается на развертку постоянного потенциала. Сигнал при частоте 225 Гц измеряется, как и в квадратно-волновой полярографии. Хотя сам Баркер представил этот метод как метод измерения составляющей постояннотокового выпрямления в присутствии обычного постоянного полярографического тока, но, как показал Рейнмут [33, 34], его можно рассматривать и как вариант интермодуляционной полярографии. Поэтому данный метод представляет собой еще один метод второго порядка, связанный с нелинейностью электрохимической ячейки. Форма волны налагаемого напряжения, очевидно, включает компоненты Фурье с частотами oi, Теоретические трактовки, использующие это определение, дают те же выражения, что и представленные Баркером, который показал, что ток получается таким же, как и ток в обычных переменнотоковых условиях, когда используют сигнал с амплитудой от пика до пика, равный потенциалу фарадеевского выпрямления при частоте шг с обратным знаком. [c.499]

Таким образом, можно увеличить фарадеевский ток путем увеличения А или у, но при этом ток заряжения тоже увеличивается. Действительно, в случае ВРКЭ фарадеевский сигнал возрастает пропорционально и г, в то время как ток заряжения возрастает пропорционально у и (Л г ), так что большая площадь поверхности электрода или высокие скорости развертки напряжения сами по себе не обеспечивают увеличения чувствительности. Конечно, использование других полярографических методов позволяет уменьшить остаточный ток. [c.531]

В будущем с факторами строения молекул должны быть сопоставлены не только Еч , но и другие полярографические параметры, например вычисляемые из кинетических токов константы скорости сверхбыстрых реакций, в частности протонизации. Такая работа предпринята Я- П. Страдынем и В. П. Кадыш для выяснения скоростей протонизации енолят-анионов индандионового-1,3 ряда донорами протонов в зависимости от характера заместителей в 2-положении. Далее, следует поставить эксперименты для оценки влияния строения молекул на механизм электровосстановления, наклон волны. Даже если при этом играет роль значительное число экспериментальных факторов, то строение молекулы является [c.111]

Метод скрытых предельных токов по водороду оказался полезным для установления стехиометрии реакций полярографического восстановления галогенпроизводных и других соединений, при восстановлении которых расщепляется связь С—X, а возникающий анион X не реагирует с протонами. При восстановлении других полярографически активных соединений (например, с сопряжен ными двойными связями, карбонильных и нитросоединений) скры тые предельные токи водорода не проясняют характера процесса однако здесь могут быть использованы, помимо ионов водорода и другие специфические реагенты. Например, чтобы установить отщепляются ли атомы галогена от диэтиловых эфиров дибром- и дихлорзамещенных фумаровых и малеиновых кислот поочередно или сразу, был применен метод скрытых предельных токов восстановления ионов серебра [36]. Этим методом удалось показать, что в случае дихлорзамещенных соединений осуществляется схема [c.92]

Первые сообщения о применении полярографии в проточных сио темах относятся к началу 40-х годов. Они были посвящены определению растворенного кислорода в озерных водах [1] и отстоях станций очистки сточных вод [2, 3]. Кроме того, полярографический анализ использовался при изучении метаболизма [4] и для определения кислорода в газах [5-7]. Эти исследования имели по существу эмпирический характер и преследовали лишь конкретные цели. Авторы не учитывали, что диффузионный полярографический ток зависит от скорости перемешивания и скорости потока анализируемого раствора через электрохимическую ячейку. Понимание ачияния этих и других факторов совершенно необходимо для последовательного применения полярографии в проточных системах. [c.25]

При полярографическом определении высоких содержаний элемента сила полярографического тока легко может оказаться настолько большой, что для ее измерения не хватит шкалы прибора даже при включении шунта для максимального снижения чувствительности прибора. Поэтому нельзя применять для определения высоких содержаний перопишущие полярографы ЭРП-312, ПА-2, так как они рассчитаны на силу тока максимум 100 мка на всю шкалу следует пользоваться только визуальными полярографами типаПВМ-1, позволяющими определять до 1000 мка на всю шкалу, а также любым другим полярографом с оптическим отсчетом, в котором используется зеркальный гальванометр с чувствительностью Я-10 8 мм/м, при этом шунт прибора должен быть соответствующим образом переделан. В простейшем случае, особенно при работе с визуальным полярографом, параметры шунта гальванометра могут быть легко изменены, если, как показано на рис. 21, параллельно гальванометру присоединить сопротивление Ri порядка 2000—5000 ом и последовательно с гальванометром включить сопротивление R2 порядка 5000— 10000 ом. Точные величины сопротивлений Ri и R2 подбираются экспериментально. Для этого к полярографу вместо электролизера подключают сопротивление на 1000 ом, включают / 2= 10000 ом и 7 1 = 2000 ом, затем подают напряжение поляризации, равное 1 в, и наблюдают положение зайчика гальванометра, который должен оказаться примерно на средней части шкалы. Если зайчик окажется в начале шкалы, уменьшают величину Ri. Может случиться, что зайчик окажется переуспокоенным , что [c.101]

Коутецким - дано основное уравнение для системы электродных процессов с линейной зависимостью друг от друга. Он рассматривает случай, когда в начале электрохимического процесса на капельном электроде присутствует один или более деполяризаторов либо веществ, в результате реакций которых образуется деполяризатор " В следующей работе дан вывод уравнения полярографических токов для деполяризациоиной схемы, в которой электродной реакции предшествует очень быстрая псев-домономолекулярная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диффузии Далее рассматривается случай электродного процесса, которому предшествует очень быстрая последовательная реакция в растворе между веществами с различными коэффициентами диф-фузии " . Полученнсе соотношение применяется для вычисления константы скорости рекомбинации двухосновных кислот, причем используются полярографические предельные токи восстановления этих кислот. Водной из последних работ дано краткое изложение метода расчета полярографического тока для деполяризационных схем, при которых протекают реакции более высокого порядка . [c.111]

Другую группу работ составляют две работы Чижека и Коутецкого [24—25], в которых определены полярографические токи для случаев с предшествующей очень быстрой мономолекулярной химической реакцией и с реакцией, полностью регенерирующей деполяризатор из продукта деполяризации, с учетом сферичности диффузии у капельного электрода. Поправки, которые получают таким же способом, как и при вычислении поправок на сферическую диффузию в случае токов, ограниченных только диффузией (уравнение Ильковича), заслуживают внимания. Такие же поправки необходимо учитывать и в случае медленных электродных процессов. [c.146]

Когда в исходном растворе деполяризатор содержится в восстановленной форме, изменение потенциала электрода приводит к образованию полярограммы в области отрицательных токов. Для обратимых реакций потенциалы полуволн полярограмм окисления и восстановления совпадают. Если же самой медленной составляющей электродного процесса является скорость реакции (необратимые процессы), потенциалы полуволн этих полярограмм значительно отличаются друг от друга, а их наклон умсньщается. Связь между значениями полярографических токов при обратимом и необратимом 10 [c.10]

Как уже указывалось, ток, проходящий через капельный ртутный электрод, может достигать предельной величины, значение которой можно использовать для количественного анализа. К этому пришел Гейровский в своих первоначальных экспериментальных работах, но только в результате многочисленных опытов было выявлено множество факторов, от которых зависит величина полярографических токов. В следующих разделах будут подробно рассмотрены токи четырех различных типов конденсаторный (остаточный), адсорбционный, миграционный и диффузионный. Кроме тог будет уделено внимание и токам двух других типов—каталитическому и кинетическому, которые зависят от скорости реакций, происходящих на поверхности раздела электрод—раствор. Поскольку растворенный кислород обладает способностью восстанавливаться на капельном ртутном электроде [2, 14], то все процессы электролиза следует проводить в растворах, из которых воздух удален, если измеряемые токи не намного ольше, чем ток по кислороду. [c.474]

Е. Я. Гакойла и другие авторы разработали косвенный полярографический метод определения борной кислоты и боратов по уменьшению полярографического тока восстановления З-нит ропирокатехина, с которым борат-ПОН образует прочный комплекс- 1/2 = — 0,58 в. Определение проводят прп 25°С с применением ртутного п хлорсеребряного электродов в среде фо(сфатного буфер ного раствора (рН = 8). [c.100]

Вы[[ е указывалось, что при достижении определенного напряжения сила тока перестает изменяться, как бы ни попыталось напряжение. Это справедливо, од[1ако, только при условии, если раствор не содержит каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на ртутном катоде. Если такие ионы присутствуют, то при дальнейшем повышении напряжения после достижения предельного тока для данного иона в конце концов будет достигнут потенциал, прп котором начинают восстанавливаться катионы другого металла. Следовательно, вольтамперная кривая после горизонтального участка начнет снова круто подниматься кверху. Другими словами, за одной полярографической волной последует другая, за гею —третья (если присутствует третий катион) и т. д. Если потенциалы иосстановления этих ионов различаются достаточно сильно (больше чем [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология