Фоновые кривые ток—потенциал

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Выбор условий проведения электролиза начинают с регистрации соответствующих вольтамперограмм. Если реакция на электроде обратима, то более информативны циклические вольтамперограммы. Подбирают такое значение потенциала рабочего электрода, при котором контроль 7пр можно осуществлять до уровня тока фонового электролита. В этом случае кривые ток-время имеют вид экспоненты, а график в координатах gi - Г представляет собой прямую линию, точка пересечения которой с осью ординат дает значение /о, а ее наклон - значение константы К. Количество электричества рассчитьшают по формуле [c.536]

Ошибку, вызванную заменой реальной кривой остаточного тока (фоновая линия под пиком) на прямую, можно существенно снизить вычислением хода кривой остаточного тока. Строго говоря, замена фоновой линии прямой вполне обоснована лишь как исключение в случае идеальных полярограмм. Для расчета фоновой кривой вместо соотношений, выведенных из теории полярографии, математическая обработка которых очень сложна, можно использовать приближенные эмпирические функции аппроксимирования [77]. Удобным является, например, использование полиномов 3-й степени, с помощью которых можно рассчитывать ход фоновой линии как для узких пиков обратимых систем, так и для более широких пиков необратимых систем, а также в случае их наложения на крутую ветвь полярограммы, например, вблизи потенциала разложения фонового электролита. Это требует, разумеется, цифровой обработки хода полярографических кривых и комбинации полярографа с компьютером. Такая комбинация позволяет также анализировать более сложные системы, содержащие вещества, пики которых частично перекрываются. [c.187]

Фоновые кривые ток—потенциал [c.22]

Кривые фоновый ток-потенциал напоминают аналогичные кривые для алмазного электрода (см. рис. 9, 10), но область идеальной поляризуемости более узкая [96]. Фторирование а-С Н существенно повышает коррозионную стойкость алмазоподобного углерода [97]. [c.26]

В вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала предел обнаружения на уровне приблизительно 1 10 М для обратимого электродного процесса (рис. 5.17) в водных средах определяется крутой и нерегулярной фоновой кривой, т. е. током заряжения. [c.373]

Аналогичные результаты получены при построении вольтамперных кривых, полученных при малой скорости развертки потенциала (рис. 24). После электроокисления гидразина и отмывки плотность тока под максимумами вольтамперной кривой, соответствующими окислению водорода в фоне, уменьшается, и появляется новый максимум при потенциале фг = 0,5 В. После электроокисления хемосорбированных частиц во время первого импульса на поверхности остаются частицы, не окисляющиеся при анодном импульсе, так как вторая вольтамперная кривая идет ниже фоновой кривой. Частицы, окисление которых регистрируется на первой площадке кривой заряжения и до потенциала фг = 0,4 В на вольтамперной кривой, являются хемосорбированным водородом. [c.80]

E Ei/ ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). Из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. K I, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.157]

Чтобы ввести поправку на ток заряжения, проводят измерения зависимости тока от потенциала на капельном электроде в растворе фонового электролита без добавки реагирующего вещества. Ток заряжения также можно определить, если измерить зависимость предельного тока от концентрации реагирующего вещества и экстраполировать полученную зависимость до с"=0. Для исправления полярографической кривой на ток заряжения иногда используют систему из двух ячеек с синхронно работающими капиллярами. Одну ячейку заполняют исследуемым раствором, а другую — раствором фонового электролита. Высоту столбов ртути подбирают так, чтобы скорость вытекания ртути из обоих капилляров была одинаковой, а при помощи механического устройства осуществляют одновременный принудительный отрыв капель. Соответствующая электронная схема производит автоматическое вычитание токов, протекающих через ячейки. Эта разновидность полярографического метода называется разностной полярографией, так как она позволяет определить разность суммарного тока и тока заряжения. [c.184]

ТО при отсутствии специфической адсорбции катионов фонового электролита, когда интегральная емкость К1 не зависит от Сф, соотношение (52.6) является условием не только постоянства заряда, но и совпадения кривых изменения потенциала на достаточно малых расстоя>-ниях от поверхности электрода. Из уравнений (52.5) и (52.7) следует [c.267]

Согласно уравнению (31.23) при ф ->— оо г -> (О), т. е. верхний предел катодного тока остается тем же, что и в уже рассмотренном примере. Однако при ф > ф1/2 ток стремится к нулю. В результате поляризационная кривая имеет форму волны (рис. 85, кривая 2). В данном случае из-за отсутствия в растворе восстановленной формы понятие равновесного потенциала теряет смысл, так как при отсутствии тока в цепи в соответствии с уравнением Нернста потенциал формально должен был бы приобретать бесконечно большое значение. Однако при размыкании цепи потенциал сдвигается в положительную сторону до тех пор, пока не начнется какой-либо другой процесс, например растворение ртути. Тогда устанавливается равновесное значение потенциала, отвечающее возникшей в растворе концентрации ионов ртути. Так, например, если фоновым электролитом служит 1 н. раствор КС1, то электрод приобретает потенциал, близкий к равновесному потенциалу нормального каломельного электрода. [c.168]

В растворах неорганических солей зависимость /3 от потенциала имеет вид кривой 2 на рис. 4.10 при ток заряжения равен нулю и почти линейно изменяется с ростом катодного потенциала электрода. Однако угол наклона линейной зависимости 1.,,=-=[ Е) при >0 и д <С О различен, поскольку емкость двойного слоя ртути при адсорбции анионов больше, чем при адсорбции катионов. Если же в раствор фонового электролита в отсутствие кислорода ввести органическое вещество, которое не восстанавливается, но адсорбируется на ртути, то зависимость тока заряжения от потенциала изменится в соответствии с изменением формы д, -кривой (рис. 4.10, кривая ). [c.227]

Образование осциллополярограммы можно объяснить при рассмотрении эквивалентной схемы и хода кривой постояннотоковой полярографии (рис. 4.31). Поверхность раздела фаз между поляризованным электродом и раствором электролита в отсутствие деполяризатора является конденсатором. Синусоидальный ток вызывает возникновение потенциала, как показано на рис. 4.31, б. При значении потенциала, большем чем потенциал разложения фонового электролита или потенциал растворения материала электрода, на кривой появляется плоский участок. Дальнейшей зарядки конденсатора двойного электрического слоя не происходит, так как возникает фарадеевский ток (например, при восстановлении К" , растворении Hg). Соответствующая кривая на рис. 4.31 дана полужирной линией. Происходящие при этом окислительно-восстановительные процессы также ясны из рисунка. В середине задержки , например для процесса выделения калия, ток меняет свой знак (рис. 4.31), и при этом вместо восстановления снова происходит окисление ионов калия, находящегося в виде амальгамы. В при- [c.159]

Типичная потенциодинамическая кривая в присутствии адатомов меди в сравнении с фоновой кривой представлена на рис. 3.36 (кривая 2). Десорбция адатомов меди характеризуется тремя пиками, причем средний из них имеет перегиб (пологое плечо) на восходящей ветви. Уменьшая исходный потенциал Ег, можно наблюдать появление максимума, связанного с десорбцией фазового осадка меди, который располагается перед максимумами десорбции адатомов. Этот максимум растат по мере осаждения фазы меди (например, при задержке потенциала в течение некоторого времени при С 0,30 В), тогда как максимумы десорбции адатомов при этом не изменяются. [c.203]

Поскольку измерения кривых потенциал — ток представляют собой важную составную часть любого исследования электродных процессов, естественным критерием чистоты в растворителе для электрохимических целей является то, что фоновый ток обусловлен исключительно разложением растворителя, а не реакцией какой-либо примеси. Такой критерий допускает присутствие многих инертных примесей и не может быть использован в единственном числе для проверки истинной чистоты, но он может быть удобным, если исследования проводятся в основном вольтамперометрически. В частности, полярографические измерения проводились в ацетонитриле [83, 149, 325, 401], а также в других растворителях. [c.278]

Форма волны потенциала для этого варианта импульсного полярографи ческого метода [51] показана на рис. 6.32. Название импульсная полярогра-фия с постоянным потенциалом связано с тем, что каждый импульс прИ водит электрод к тому же самому потенциалу 2, в то время как потенциал во время покоя или задержки для каждой капли разный. Эта форма развертки потенциала является дополнительной к форме, характерной для нормальной импульсной полярографии, и вследствие ее природьь будет получаться 5-образная кривая, наложенная на постоянную (теоретически) емкостную фоновую кривую. [c.423]

При достижении потенциала начала полярографирования с помощью схемы управления размьпсаются контакты 13, и на время регистрации вольтамперограммы с помощью запоминающего конденсатора 12 подается значение и полярность управляющего напряжения на завторе транзистора И, обеспечивая постоянство оптимального фазового сдвига ф на время регистрации вольтамперограммы. Оптимальный фазовый сдвиг устанавливается автоматически перед съемкой каждой вольтамперограммы. Так работает схема в области более отрицательных потенциалов, когда подъем фоновой кривой развивается с правой стороны. При работе в более положительной области, где подъем фоновой кривой развивается с левой стороны, оптимальное значение ф устанавливается после регистрации каждой вольтамперограммы. [c.93]

В ячейку вводят фоновый раствор (15 мл раствора К2504 и 15 мл раствора Н2504) и 2 мл раствора тиокарбамида, погружают платиновый электрод и соединяют ячейку электролитическими ключами с камерами вспомогательного электрода и электрода сравнения. Снимают анодную поляризационную кривую, начиная запись от равновесного потенциала, как описано в работе I данного раздела. По полученной кривой 1 = 1(Е) выбирают потенциал рабочего электрода, при котором проводят далее потенциостатическое определение тиокарбамида. [c.179]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

В осциллографической полярографии зависимость тока от потенциала электрода имеет максимум, характеризуемый велсотой Яр (или /р) и потенциалом р. Величины Яр(/р) пропорциональны концентрации вещества в растворе и являются количественными характеристиками метода. р — качественная характеристика, она зависит от природы деполяризатора и состава фонового электролита. В начале кривой обычно наблюдается небольшой подъем, обусловленный емкостным током. Далее подъем переходит в горизонтальный участок, за которым следует резкое увеличение тока, вызванное разрядом деполяризатора при достижении потенциала восстановления данного иона. Ток достигает максимума, а затем падает, что связано с уменьшением концентрации ионов деполяризатора в приэлектродном слое вследствие электролиза (рис. 53). При достаточно больших скоростях изменения [c.160]

Изменяя начальное напряжение на потенциометре, выбирают различные области напряжений и простым переключением (см. рис. Д.97) меняют потенциал ртутного капельного элект-фода от положительных значений через нуль до отрицательных значений или наоборот (вращение барабана потенциометра в одну или в другую сторону). Для получения полярограммы дно измерительной ячейки покрывают ртутью (рис. Д.98, а и 6 и добавляют в качестве фонового электролита 10 см 0,1 н. фаствора N32804, к которому для подавления нежелательных максимумов добавляют несколько капель 0,5%-ного раствора желатина. Полярограмма для области напряжений от О до —2,4 В приведена на рис. Д.99, кривая 1. [c.283]

Преимуществом переменнотоковой полярографии является возможность гее применения для исследования адсорбционных процессов, происходящих на ртутном капельном электроде, а также для, количественного определения поверхностно-активных веществ, таких, как высшие спирты, жирные кислоты, моющие средства и др. Адсорбция вещества в пограничном слое ртутного капельного электрода достигает максимума при значении потенциала, соответствующем нулевой точке электрокапиллярной кривой (е ), при котором двойной электрический слой находится в незаряженном состоянии. В зависимости от знака потенциала происходит притяжение анионов или ооответст- веино катионов фонового электролита, а также в обоих случаях — притяжение диполей растворителя к пограничному слою, причем адсорбция поверх- [c.303]

В анодной области аналогичные опыты проводились с платиновыми микроэлектродами в метанольных растворах Na 104. И эти результаты были неудовлетворительными. Наблюдались очень большие токи при добавке некоторых реакциоиноспособных соединений нельзя было получить нормальных вольтамперометрических кривых. Несколько более удовлетворительные данные найдены при анодном окислении на большом платиновом электроде с использованием потенциостата [3]. На кривых ток - напряжение наблюдались фоновые токи даже вблизи 0,0 В относительно электрода Ag/AgNOs, которые на один или два порядка превосходили соответствующие величины для ацетонитрила, измеренные в тех же условиях. С ростом потенциала ток закономерно увеличивается. Очевидно, это явление может объяснить неудовлетворительное поведение растворителя при циклической вольтамперометрии. [c.38]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избьггке фонового электролита при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток Ij (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени i. [c.323]

Зависимость тока от потенциала в условиях диффузионного массопереноса называется полярограммой. На ряс. 7.3-16 приведены полярограммы, снятые в н еремепшваемом растворе, содержащем 5 10 М d " и 0,1 М H l (кривая /) и ОДМ H l (фоновый электролит) (кривая 2). [c.417]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология