Сульфоны сольволиз

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

Для введения сульфонильной группы в качестве нуклеофильного реагента часто используют сульфиновую кислоту. В случае обычных алкилирующих агентов эта реакция служит удобным методом синтеза сульфонов [17], но она может происходить и путем атаки по атому кислорода, выступающему в качестве нуклеофильного центра вместо атома серы [18]. Сульфоны образуются также при сольволизе эфиров сульфиновых кислот при этом в качестве интермедиатов возникают карбениевые и сульфинат-ионы. Детальное исследование этой реакции обусловлено ее значением для изучения механизма (см. разд. 11.18.4.3), [c.495]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

Если построить график зависимости кг (скорости сольволиза) от кислотности среды (функции кислотности по Гамметту Яо), то за исключением анизиль-ных производных, дающих прямую линию, все другие ла/5а-замещенные сульфи- нилсульфоны дают изогнутые кривые с наклоном 0,8—1. Это свидетельствует, что скорость сольволиза этих соединений имеет сложную зависимость от кислотности и в нее наряду с членом, зависящим от концентрации кислоты, входит и не зависящий от кислотности член [31, а]. Однако при достаточно высокой кислотности общая скорость процесса почти полностью определяется катализированной кислотами реакцией. Это дало возможность оценить влияние строения сульфинил-сульфонов на скорость их сольволиза. — Прим. ред.] [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология