ЧН-Реакции. Сольволиз алкилгалогенидов и эфиров

ЧН-РЕАКЦИИ. СОЛЬВОЛИЗ АЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ И ЭФИРОВ [c.382]

Соединения, в которых алкильная группа связана с кислородом, образуются в результате замещения разнообразных групп при действии воды и других гидроксильных соединений. Реакции замещения можно осуществить двумя общими способами. Во-первых, реакция может быть сольволизом, при котором субстрат вступает в реакцию с молекулой нуклеофильного растворителя. На рис. 10.2 дана общая формула, а также несколько примеров реакций сольволиза алкилгалогенидов, приводящих к получению спиртов и простых эфиров посредством реакции замещения. [c.204]

На основании вышеизложенной гипотезы можно предположить простое объяснение результатам, приведенным в табл. 10. В реакциях сольволиза эфиров сульфокислот критическая точка изменения механизма лежит между метильной и этильной группами, причем в случае изопропильной группы процесс протекает практически по чистому 1-механизму. В молекулах алкилгалогенидов ион галоида отщепляется, как правило, труднее. Поэтому гидролиз метилгалогенидов происходит по механизму чистого S v2, а критическая точка смещается в область между этильной и изопропильной группами. Тогда наблюдаемые величины обратных изотопных эффектов в реакциях сольволиза метилгалогенидов объясняются главным образом тем, что при переходе к более легко отщепляемому иону галогена положительный заряд в переходном состоянии возрастает и, следовательно, за счет индуктивного эффекта дейтерия стабильность этого переходного состояния должна увеличиться. На основании изложенного в предыдущем разделе такое объяснение должно быть эквивалентным (если говорить о валентных колебаниях) предположению, высказанному Леве-лином с сотрудниками [118], согласно которому возрастание заряда могло бы привести к увеличению силовых постоянных плоскостных деформационных и валентных колебаний . [c.153]

Другой метод получения сложных эфиров состоит в сольволизе (реакция с растворителем) алкилгалогенида или эфира ароматической сульфокислоты в среде соответствующей карбоновой кислоты. В качестве рас-створителей чаще всего применяют уксусную или муравьиную кислоту, например [c.90]

Соотношение Уинстейна — Грюнвальда (100) удовлетворительно выполняется для скоростей сольволиза некоторых третичных алкилгалогенидов и вторичных эфиров сульфокислот, но для вторичных галогенидов —лишь в случае сольволиза в различных смесях одних и тех же растворителей. Для реакций в различных растворителях наблюдается значительно меньшее соответствие с уравнением (100). [c.119]

Сольволиз соединений с нейтральной отщепляюш ейся группой. Из экспериментальных данных хорошо известно, что влияние растворителя на скорость сольволиза алкилгалогенидов и ариловых эфиров сульфокислот намного сильнее, чем в соответствующих реакциях ионов аммония или сульфония, сольволиз которых протекает с отщеплением незаряженной группировки. Это нетрудно понять с точки зрения простых электростатических представлений. По причинам, изложенным в конце разд. УБ, 3, б, [c.170]

В процессе сольволитических реакций, протекающих по механизму 5дг1, рацемизация происходит с очень большой скоростью в случае производных дифенилкарбинола и сходных соединений. Аналогично легко рацемизуется оптически активный а-фенилэтилхлорид эфир, образующийся при сольволизе в метаноле или этаноле, обычно является рацемическим. В 60 и 80% ацетоне конфигурации обращаются на 50 и 20% соответственно. Изменение конфигурации происходит в значительной степени в случае SJvl-реакций вторичных алкилгалогенидов. Инверсия на 70°/о наблюдается при сольволизе 2-бромоктана [c.113]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Так как на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как ЗмЬреакция, то все факторы, которые способствуют 5к1-реакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по ЕЬмеханизму (см. гл. 2 части IV). Это прежде всего условия сольволиза ), ксторые имеются, например, при нагревании алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты в слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). [c.203]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп см. разд. Г,2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [c.301]

Уравнение 2.6) подразумевает, что скорость реакции такая же, как скорость гетеролиза КХ]. Скорость исчезновения РХ] не должна зависеть от числа участвующих реагентов Хг.. . Х или их концентраций. В принципе это является четким тестом на образование промежуточного соединения без участия атакующей группы. На практике этот тест часто совсем не столь однозначен, как и выводы, которые можно из него сделать. Для субстратов, легко подвергающихся атаке нуклеофильными реагентами, реакция часто включает (в соответствии с намерением экспериментатора или случайно) целиком или отчасти растворитель в качестве замещающего реагента. Примерами таких реакций (известных как сольволитические реакции, или сольво-лиз) являются образование спиртов или эфиров из алкилгалогенидов в водных или спиртовых растворах. Поскольку порядок реакции не может быть определен изучением порядка реакций по отношению к основному компоненту среды, кинетическая роль входящей группы не может быть определена и кинетическое уравнение уравнение 2.6)] становится неотличимым от кинетического уравнения для бимолекулярного процесса, включающего КХ] и растворитель. Поэтому для применения этого теста необходимо, чтобы замещающий реагент присутствовал лишь в малой концентрации, так чтобы кинетический порядок по отношению к нему мог быть установлен путем изменения его концентрации. Если зависимость от концентрации Хг и в этом случае не будет обнаружена, то результат все еще не доказывает применимости уравнения 2.6) к реакции. Может оказаться, что в низкой концентрации Хг менее эффективен в реакции, чем растворитель, присутствующий в гораздо более высокой концентрации. Чтобы установить в этих условиях механизм 5х1, существенно доказать, что продуктом реакции действительно является КХг, а не продукт сольволиза [1236]. К сожалению, этот тест неприменим, если нуклеофилом является гидроксил-ионы в воде (или алкоксил-ионы в этаноле), поскольку и нуклеофил- [c.47]

В случае галогенпроизводных или арилсерных эфиров образующийся анион очень устойчив и даже неспецифические взаимодействия с растворителем иногда оказывают достаточно сильное стабилизующее влияние, так что ионные механизмы становятся преобладающими. Примером этого может служить моно-молекулярный сольволиз т/7ет-алкилгалогенидов и п-толуолсуль-фонатов Б водно-спиртовых средах. Однако гораздо большая степень стабилизации возможна для случаев специфического взаимодействия галоген-анионов с компонентами среды. Нагляднейшим примером применения подобного принципа является использование пятифтористой сурьмы как растворителя для алкилфторидов [969]. Протекающая при этом реакция ионизации может быть представлена уравнением [c.63]

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в /г-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце -арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность траис-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием Li gHs по сравнению с г мс-Р-хлор-стиролами [16]. [c.454]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология