Аллильные соединения сольволиз

О механизме сольволитических реакций несимметрично замещенных аллильных соединений в значительной мере можно судить на основании идентификации продуктов, которые в них образуются. Если получается только продукт замещения без перегруппировки, то можно (хотя это и не обязательно) предположить бимолекулярный механизм. Сольволиз большинства аллильных соединений дает смеси нормально замещенных продуктов и продуктов замещения с перегруппировкой обычно это и считают доказательством мономолекулярного замещения. Когда же изомерные аллильные соединения образуют идентичные смеси продуктов, это указывает не только на предельный случай мономолекулярного замещения, но и на то, что оба изомера реагируют через общее промежуточное состояние — классический мезомерный карбониевый ион или ионную нару. Делая выводы о механизмах на основании данных о составе продуктов реакции, следует иметь в виду также и возможность изомеризации нормального продукта реакции. [c.421]

Обычно два изомерных аллильных соединения при сольволизе в идентичных условиях дают несколько различающиеся смеси продуктов. Разброс состава продуктов определяется как разность процентных содержаний одного из изомерных продуктов реакции в двух смесях изомеров, полученных из изомерных исходных материалов. Существование разброса состава продукта означает, что оба аллильных изомера при реакции не образуют одно и то же промежуточное соединение сольватированный карбониевый ион или ионную пару. [c.421]

Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор-, бром-, гидроксил- (см. примечание редактора на стр. 527) и карбоксилат-анионы. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительно стабилен (гл. 9) и склонен образовываться при мономолекулярном сольволизе. В самом деле, для ряда примеров таутомерии такого рода вполне удовлетворительна следующая схема механизма [c.530]

Наблюдаемое ускорение меньше ожидаемого, возможно, вследствие индуктивного эффекта винильной группы, ведущего к упрочнению связи С — X. Сольволиз хлористых аллильных соединений происходит всего в 25 раз быстрее, чем хлористого и-пропила в водной муравьиной кислоте [49]. [c.418]

Заместитель — хлор либо у а-, либо у 7-углеродного атома аллильного хлорнроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей — галогенов на скорости аллильных реакций. Алкильная группа либо у а-, либо у 7-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000—5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в 7-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по 5 yl механизму, показывают, что активирующий эффект 7-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а- или 7-метильного заместителя, тогда как два а- или 7-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а- и 7-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях S l пренебрежимо малы. [c.418]

Проблему разброса состава в аллильных сольволитических реакциях можно было бы просто разрешить, если допустить, что один или оба аллильных изомера подвергаются замещению одновременно по двум конкурирующим Sj l и S 2 механизмам. Основания для того, чтобы отвергнуть эту возможность и принять, что реакция протекает по механизму, промежуточному между предельными S l и Sj 2, уже обсуждались. Сольволиз несимметричных аллильных соединений по промежуточному механизму дает смесь изомерных продуктов с большим преобладанием продукта без перегруппировки, чем смесь продуктдв, получаемая по предельному S l механизму. Если промежуточный механизм включает активное промежуточное соединение, а не переходное состояние, это промежуточное соединение должно отличаться некоторым образом от свободного мезомерного карбониевого иона предельного механизма. Трудно представить промежуточное соединенье, отличное от карбониевого иона, и в этом — главный камень преткновения в применении гипотезы о пограничном механизме к реакциям аллильного замещения. Эту трудность моншо разрешить, применив структурную гипотезу Стрейтвизера [57]. Переходное состояние для аллильного сольволиза, идущего по Sj 2 механизму, представлено формулой 4 [c.422]

Промежуточное состояние 4 наблюдается в реакциях первичных 7-алкилаллиль-ных соединений, но реакции сольволиза вторичных и третичных аллильных соединений так мало зависят от нуклеофильности растворителя, что структура 5 может образоваться непосредственно. Значительное ускоряющее влияние а-алкилзаместителей на протекание реакции через промежуточное соединение 4 указывает, что имеется значительная резонансная делокализация положительного заряда в этом промежуточном соединении. [c.423]

Распад первоначально образующейся ионной пары с перегруппировкой исходной структуры наблюдается при сольволизе многих аллильных соединений. Это явление обычно называют внутренним возвратом (internal return). Во всех случаях такого рода можно показать, что в состав продукта перегруппировки преимущественно входит тот ион хлора (или анион другой уходящей группы), который образуется при ионизации исходного вещества. Этот факт подтверждает предположение о том, что уходящая группа еще остается связанной с ионом карбония. [c.93]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Эти наблЕодения объясняются механизмом, включающим конкуренцию между реакцией с растворителем и внутренним обратным превращением промежуточного соединения (вероятно, внутренней ионной пары). Нуклеофильный растворитель — этанол — настолько активнее уксусной кислоты, что не только получается большее количество продукта сольволиза, но и осуществляется эта реакция значительно быстрее, чем можно было бы ожидать исходя из его ионизирующей способности это обусловлено способностью этанола затруднять внутренний возврат к исходному веществу. Утверждение, что обычным промежуточным соединением является упомянутая выше ионная пара, подтверждается тем фактом, что рацемизация хлорциклогексенов (эквивалентная аллильной изомеризации) происходит без мс-траис-изомеризации. [c.423]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Эти скорости сольволиза спиродиенильных систем, возможно, являются нормальными для диенильных систем, а не исключительно большими , как утверждалось в статье [193], поскольку разность значений рК алкадиенильных и аллильных катионов составляет, вероятно, несколько единиц. Сольволиз двух первых членов ряда приводит исключительно к продуктам расширения цикла, а третий член ряда дает только 40% продукта непосредственного сольволиза. Хотя продукт сольволиза последнего члена ряда не был точно указан, можно предположить, что это главным образом нормальный продукт сольволиза, поскольку скорость сольволиза этого соединения почти равна скорости сольволиза г ыс-5-метил-2-циклогексенил-и-нитробензоата, измеренной ранее [194]. [c.428]

В литературе [34] появились предварительные сообщения о том, что раскрытие циклопропильных катионов до аллильных катионов происходит стереоспецифически. Например, Скел и Сандлер наблюдали, что два эпимера (88) и (89) (их структуры еще не установлены) дают различные продукты сольволиза. Явления, которые казались до сих пор непонятными, теперь легко объяснимы. Этим соединениям может быть приписана структура (88) и (89), так как только потеря эндо-атоиов галогенов может быть синхронной при требуемом дисротаторном раскрытии циклопропа-новых колец. [c.65]

В литературе описан ряд примеров промежуточного образования трисгомоциклопропенильного катиона в случаях, когда циклопропановое кольцо удалено от центра ионизации более чем на один С-атом [505]. Сэрджент [506] показал, что сольволиз аллильного динитробензоата (412) существенно ускоряется участием циклопропана по сравнению с модельным соединением — аллильным эфиром (413) (в 622 раза). Участие циклопропана в -(-положении оказалось более эффективным, [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология