Бензола комплексы Ареновые связь

Мо > Сг. Возможно, орбитали ванадия ближе по энергии к МО бензола, чем орбитали хрома. Наконец, наличие алкильных заместителей мало сказывается на прочности связи металл — кольцо в б с-ареновых комплексах хрома. [c.231]

Имеются различия в химических сдвигах атомов углерода (Т-арильных и я-ареновых комплексов. Атом углерода 0-связанной арильной группы, присоединенный непосредственно к атому титана в соединении 18, обнаруживает существенное слабопольное смещение относительно сигнала атома С-1 толуола (138 м. д.) в то же время я-связанные лиганды для соединений 13, 14 и 16 характеризуются значительными сильнопольными сдвигами по отношению к положению сигнала свободного лиганда (бензол 129 м. д., ж-ксилол 120—129 м. д. и ацетилен 124 м. д.). Этот факт обычно связывают с изменениями гибридизации, что в свою очередь вызвано участием я-орбиталей в образовании а-связи с с -орби-талями металла. Аналогичные эффекты наблюдались в случае других ароматических [27], олефиновых [28] и аллильных [29] я-комплексов. Интересно отметить, что положение сигнала метильной группы кольца в соединении 14 не изменяется при комплексообразовании (химический сдвиг атома углерода группы СНз в л-ксилоле равен 21,5 м. д.). Значительная разница химических сдвигов центрального и концевого атомов углерода в соединении 15 является характерной для аллильной системы [26, 29]. [c.177]

Непереходные элементы — неметаллы (галогены, кислород, азот и т. д.) и металлы (литий, натрий, магний и т. д.) — образуют алкильные (и подобные им) производные со связью углерод — элемент. Переходные элементы (железо, кобальт, никель, марганец, хром, ванадий и т. д.) резко отличаются от непереходных элементов характером связи углерод — металл. К металлоорганическим соединениям этого типа относятся комплексы переходных элементов с непредельными углеводородами (этилен, галогеноаллилы, ацетилен), циклическими углеводородами (циклопентадиен, бензол) — дициклопентадиенильные и бис-ароматические (ареновые) производные — и другие комплексы, например карбонилы переходных металлов Fe( O)5, Ni( 0)4, [Со(СО)4]2 цианиды переходных металлов ферро- и феррицианидные анионы [Ре(СМ)б] ", [Ре(СМ)б] и т.д. Органические соединения этой группы элементов, в частности сендвичевые соединения, будут описаны позднее (с. 527). [c.322]

Предполагают, что описание связи в других бис-ареновых комплексах будет почти таким же, как и в бнс-я-бензолхроме. Как показано в табл. 20, при распределении электронов по верхним заполненным орбиталям могут быть полезны данные о магнитных свойствах комплексов. Из анализа электронного спектра бнс-я-бензолхрома видно, что полосы, относящиеся к переходам в бензольных лигандах, сдвигаются незначительно по сравнению со свободным (некоординированным) бензолом [c.228]

Скорость реакции АренМо(СО)з с лигандами Ь с образованием ЬзМо(СО)з, где Ь = третичные фосфины, практически нечувствительна к замене растворителя. Реакция имеет первый порядок как по лиганду Ь, так и по группе АренМо(СО)з. Полагают [78в], что замещение аренового лиганда протекает ступенчато (см. схему превращений на стр. 233) и связь бензола с молибденом в промежуточном соединении 5.6а такая же, как в комплексах серебра с бензолом (гл. 1, Е, а, /). С помощью ИК-спектров показано существование аналогичного соединения вольфрама [78г]. [c.232]

Ni) — поверхностные атомы никеля]. Согласно этой схеме, в первой, быстрой стадии происходит образование поверхностного соединения бензола, вероятно, в виде я-комплекса. Следующие стадии выражают взаимодействие водорода с адсорбированным углеводородом, приводящее к последовательному изменению характера связей в поверхностных комплексах. Это взаимодействие в стадии б) может определяться адсорбцией вблизи бензола водорода в стехиометрическом соотношении, определяемом, вероятно, геометрической структурой поверхности никеля. Таким образом, бензол и воздействующий на его адсорбционную связь водород можно рассматривать как ни-кий реакционный комплекс, хотя, строго говоря, химической связи между бензолом и водородом на этой стадии не образуется. Формально подобное воздействие водорода, переводящее бензол в более реакционноснособное состояние, соответствует образованию реакционного нестабильного комплекса, в котором участвуют три молекулы водорода [для грани (111)]. Возможность образования комплексов с участием слабо связанного водорода уже отмечалась [38, 39]. Известно и существование ареновых комплексов с участием металлов VIII группы [40, 41], в том числе и в гомогенном катализе [42]. Образующийся в стадии б) схемы (XV) реакционный комплекс должен сохранять черты я-комплекса с присущей таким соединениям способностью к быстрой изомеризации [43]. Вследствие этого реакционный комплекс претерпевает в последующих стадиях быструю изомеризацию, ведущую к образованию других комплексов, на основе циклогексадиепа и циклогексена, как показано в схеме (XV). [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология