Бензол как акцептор водорода

В твердом полимере клеточный эффект при распаде инициаторов на радикалы выражен сильнее, чем в жидкости. Если, например, для азоизобутиронитрила при его распаде в бензоле вероятность выхода радикалов в объем е я 0,5, то в полистироле и полипропилене е Ai 0,01 — 0,03. Однако для инициаторов, при распаде которых образуются радикалы — активные акцепторы водорода, различие между е в жидкости и твердом полимере невелико (в 2 — 5 раз). [c.293]

Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также обратен , хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1- С в присутствии А Оз приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. [c.265]

Были испытаны многие катализаторы, в том числе платина, палладий и никель. Адкинс и сотр. [88—93] подробно исследовали дегидрирование полициклических и гетероциклических соединений над тремя катализаторами с бензолом в качестве акцептора водорода. Для реакций необходимы высокие температуры (обычно выше 300°), поэтому они проводятся в автоклавах, рассчитанных на высокие давления. Реакция в присутствии никелевых катализаторов чрезвычайно чувствительны к примесям в бензоле, причем эффект оказывается весьма неожиданным. Бензол, не содержащий серы, совершенно не пригоден в качестве акцептора. При добавлении тиофена или, еще лучше, дифенилсульфида происходит дегидрирование. Тетраметилолово и четыреххлористый углерод также способствуют дегидрированию. Сернистые соединения не облегчают дегидрирование над платиной или палладием. В то же время не наблюдается отравления катализатора, как при каталитическом гидрировании.. [c.353]

Адкинс, Ричардс и Дэвис [290] разработали метод дегидрирования гидроароматических соединений в установках высокого давления с использованием бензола в качестве акцептора водорода. Так, например, дегидрирование декалина в этих условиях при 350° в присутствии никеля на окиси алюминия протекает почти нацело [c.139]

ДЕГИДРИРОВАНИЕ ГИДРОАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРИСУТСТВИИ БЕНЗОЛА КАК акцептора ВОДОРОДА ПРИ 350 [c.139]

Опыты ведутся при большом избытке акцептора водорода (бензола), и реакция является просто дегидрогенизацией, при которой Н переходит к бензолу. [c.130]

В качестве акцептора водорода вместо ацетона (избыток в 50—200 молей) иногда берут циклогексанон (избыток до 20 молей). Катализаторами служат трег-бутилат или изопропилат алюминия (не менее 0,25 моля на 1 моль окисляемого спирта лучше—1—3 моля на моль). Реакцию проводят в кипящем бензоле или толуоле. На ее завершение в зависимости от применяемых условий и природы реагентов требуется от 15 мин до 20 ч. [c.206]

Давно известно, что циклогексен легко образует циклогексан и бензол при кипячении с активным палладиевым катализатором /26/ , Аналогично протекают превращения гомологов циклогексена. Хорошо зарекомендовали себя катализаторы, содержащие 5% Рь, 5%Pd на активированном древесном угле, а также никель на кизельгуре. Интересно отметить, что циклоалкены способны гидрировать другие органические соединения за счет водорода, выделяющегося в процессе ароматизации, причем ненасыщенные циклические системы более эффективно выступают в роли доноров водорода, чем соответствующие циклогексаны, обсуждавшиеся выше. Для проведения такого сопряженного гидрирования достаточно простого кипячения раствора гидрируемого вещества в циклогексене в присутствии активного гидрирующего катализатора. Акцепторами [c.79]

Силы отталкивания способствуют обмену кинетической и потенциальной энергий между молекулами, установлению термодинамического равновесия. Межмолекулярные химические связи возникают в результате перераспределения электронной плотности в пространстве между молекулами, частичного переноса заряда от молекулы донора к молекуле акцептора. Такой перенос электронного заряда понижает энергию системы и приводит к образованию молекулярных ассоциатов в чистых жидкостях и комплексных соединений в растворах. Разновидностью межмолекулярных химических взаимодействий является водородная связь, осуществляемая с участием водорода. Атом водорода, ковалентно связанный с атомом фтора, кислорода, азота, хлора, серы, фосфора, углерода, может образовать вторую связь с одним из таких же атомов другой молекулы. В воде, спиртах и кислотах энергия водородной связи составляет 20,9 —33,4 кДж/моль в бензоле, растворе ацетон — вода — около 4,2 кДж/моль. [c.247]

Сначала рассмотрим, как изменится симметрия л-МО бензола при введении в молекулу вместо одного из атомов водорода я-донорного шш л-акцепторного заместителя X. Для простоты не будем конкретизировать заместитель, а возьмем в качестве я-донора заполненную р-орбиталь, а в качестве я-акцептора — пустую р-орбиталь. [c.437]

Обмен в связи С—Н идет лишь в тех, впрочем, нередко встречающихся случаях, когда значительно нарушается симметрия распределения электронной плотности около атома углерода. Подобное нарушение происходит в системах, где обменивающимся партнером выступает сильный протонодонор (рильная кислота), либо сильный протоно-акцептор (сильное основание). В этих случаях протекает обмен по ионизационному механизму с промежуточным образованием карбкатионов или карбанионов. Так, например, наблюдается обмен водородом между бензолом и серной кислотой (в условиях, когда не происходит сульфирование бензола), являющийся следствием последовательно и обратимо протекающих процессов [c.136]

В то же время цеолиты, как и силикагели, обладают способностью образовывать акцепторно-донорные связи с молекулами, содержащими л-электроны. Однако в отличие от силикагелей акцепторами электронов у цеолитов служат не ионы водорода, а катионы щелочной и щелочноземельной подгрупп периодической системы элементов. Наличие дополнительных электростатических взаимодействий проявляется в большей крутизне изотерм, чем это предсказывается теорией. Все адсорбаты, молекулы которых обладают динольным и квадрупольный моментами, кратными связями, отличаются повышенными коэффициентами аффинности. Сравнение опытных и теоретических значений коэффициента аффинности показало, что для гомологических рядов олефиновых и ароматических углеводородов соответствие теории и опыта достигается, если в качестве стандартного вещества выбрать простейший углеводород ряда, например, этилен для олефиновых и бензол — для ароматических углеводородов [c.413]

В реактор дегидрогенизации подается смесь кумола с пропаном, и после пиролиза получается стирол, а-метилстирол, этилен (хороший акцептор для водорода) и пропилен. Последний применяется в синтезе кумола при алкилировании бензола. [c.182]

Алкилированные ароматические углеводороды. Термическое разложение алкилированных ароматических углеводородов сопровождается значительным числом реакций, на которые оказывают воздействие температура, давление, катализаторы, присутствие водорода или других ароматических углеводородов, действующих как акцепторы водорода, а также олефинов или других продуктов разложения. Так известно, что при пиролизе толуола получаются бензол, дибензил, стильбен, дито-лил, фенилтолил, фенилтолилметан, дитолилметан, дифенил, стирол, нафталин, антрацен и фенантрен. Наличие более длинных боковых цепей или нескольких заместителей увеличивает число возможных реакций однако, несмотря на сложность получаемых продуктов, совершенно ясно обнаруживается одно свойство ароматических кольцевых систем, сохраняющих свою идентичность на протяжении большого количества пиролитических реакций, а, именно, их стабильность тем не менее имеется одна реакция, которая приводит к разрушению ароматических структур — пиролиз в присутствии водорода, особенно в контакте с катализатором, который может служить гидрирующим агентом. В этом случае ароматические кольца сперва гидрируются, а затем расщепляются. Нагревание алкилароматических углеводородов с водородом, особенно в присутствии катализаторов, часто приводит к образованию незамещенных ароматических углеводородов, которые могут подвергаться затем гидрогенолизу. [c.103]

Даже в условиях гидрирования над алюмомедным катализатором при 325° С наблюдались значительные отложения углерода. В этих условиях индан разлагается на 60% е образованием 57 молярных процентов толуола, 33 молярных процентов н-пропилбензола, 3-молярных процентов бензола и, кроме того, углерода и производных циклогексана. Адкинс и Дэвис [1] нашли, что тетралин и аналогичные гидроароматические углеводороды дегидрировались при нагревании над никелевыми катализаторами и в присутствии бензола в качестве акцептора водорода. Соединения серы также эффективно способствовали переносу водорода. [c.112]

Метод дегидрирования особенно удобен при определении строения природных, сильно гидрированных циклических углеводородов путем превращения их в ароматические углеводороды (которые гораздо легче идентифицировать), но в ряде случаев он может быть и препаративным (детальный обзор [1], более краткий [2]). Наиболее часто в качестве дегидрирующих агентов применяются сера, селен, или такие металлы, как платина или палладий, а также и другие металлы, такие, как никель или родий, и такие соединения, как хлоранил при действии света или без него [3, 4], 2,3-дихлор-5,6-дициан-1,4-бензохинон [51 и тритилперхлорат [6]. Последний, по-видимому, наиболее эффективен для превращения перинафтанонов в перинафтеноны и хроманонов в хромоны [71. В случае серы работают при сравнительно низких температурах (230—250 °С) селен требует более высокой температуры (300—330 °С). При использовании каталитических методов (Р1 или Рб) соединение в паровой фазе можно пропускать над катализатором, нагретым при 300— 350 °С, однако удобнее работать в жидкой фазе. Как правило, хорощие результаты при дегидрировании дает нагревание с одной десятой частью 10%-ного палладированного угля при 310—320 °С. Иногда при дегидрогенизации серой или селеном в качестве растворителей используют нафталин или хиполип. Пропускание через реакционную смесь углекислого газа, а также энергичное кипячение облегчают удаление водорода можно также использовать акцепторы водорода, например бензол [81 или олеиновую кислоту [9]. [c.62]

Окисление по Оппенауэру [21. Окисление холестерина в холе-стенон проводят [31 осторожным кипячением в течение 8 час смеси продажного холестер11на, Б. а., ацетона (акцептор водорода) и бензола. Охлажденную смесь встряхивают с разб. серной кислотой, продукт реакции выделяют из бензольного слоя и дважды кристаллизуют. [c.147]

Смешением двух растворителей с разной полярностью можно приготовить систему с любой элюирующей способностью. Однако не всякая система, в которой значение Rp хроматографируемого вещества равно 0,5, обеспечивает хорошее разделение данной группы веществ. Поэтому иногда бывает необходимо испробовать несколько систем растворителей различной природы с приблизительно одинаковой элюирующей способностью и остановиться на той, в которой разделение компонентов смеси будет оптимальным. Примерами таких адекватных систем могут служить хлороформ, эфир и 5%-ный раствор этанола в бензоле, из которых хлороформ — донор водорода, эфир — акцептор водорода, а третья система обладает донорно-акценторным характером. Различия в разделительной способности этих систем часто можно наблюдать при хроматографировании смесей веществ малополярных или средней полярности. [c.35]

Типичные результаты, полученные при дегидрировании различных гид-роароматических углеводородов, приведены в табл. 13. В качестве акцептора водорода сначала применяли бензол, свободный от тиофена, однако в более поздних работах показано, что соединения серы увеличивают скорость реакции [291]. Добавление приблизительно 1 части серы (в виде дифенилсульфида или тиофена) на 20 частей никелевого катализатора обеспечивает оптимальнун концентрацию промотора. Линстед и Томас [292] нашли,что гидронафталины, содержащие четвертичные углеродные атомы, могут быть дегидрированы в паровой фазе на платиновом или палладиевом катализаторах, нанесенных на древесный уголь. [c.140]

При дегидрировании этилбензола на катализаторах Pd/AbOs и Pt/A Os выход стирола также увеличивается при добавлении этилена [21], но активность этих катализаторов убывала быстрее, чем оксидных или хромита меди. Авторы [21] высказали предположение, что наблюдается непосредственный перенос атомов водорода от молекулы донора к молекуле акцептора согласно модели [5], но доказательств не привели. Однозначные доказательства справедливости двухстадийного механизма переноса водорода были недавно получены [22] в результате изучения дегидрирования этилбензола с нитробензолом в качестве акцептора водорода. Катализатором служил порошок полинафтахино--на, термообработанный при 613 К на воздухе, после чего он стал нерастворимым в воде и в органических жидкостях. При подаче Ба катализатор только паров этилбензола в токе гелия карбонильные группы полинафтолхинона превращаются в гидроксильные, но степень дегидрирования этилбензола за 20 мин падает до нуля. После этого пропускаемый над катализатором нитро- бензол гидрируется в анилин, но его выход постепенно снижается до нуля по мере перехода гидроксильных групп катализатора в карбонильные. Если же на катализатор поступает смесь этил--бензола и нитробензола, то стадии переноса атомов водорода от их донора к карбонильным группам >С = 0 катализатора и от гидроксильных групп >С—ОН катализатора к акцептору водорода сопрягаются, что имеет место и при перераспределении водорода в циклоолефинах на совсем других катализаторах — палладии и платине [9]. [c.103]

Обзор данных по восстановлению производных бензола натрием в жидком аммиаке показывает, что восстановление протекает главным образом как 1,4-присоединение водорода. Как и следовало ожидать, углеродные атомы цикла, несущие электроноакцепторные группы (например, карбоксил), являются менее активными акцепторами водорода, чем те, которые связаны с электроно-донорными группами (011, ОМе, NMeg, алкил и т. п.) [86, 90]. Хорошо известно, что в а-нафтоле восстанавливается незамещенное ядро, а в -нафтоле — замещенное [86, 185, 317, 690, 789]. [c.73]

Это, вероятно, лишь совпадение, что в случае металлов платиновой и палладиевой триад как геометрические, так и электронные факторы наиболее благоприятны для эффективного катализа. Хотя платина и палладий наиболее часто употребляются при гидрировании и дегидрировании, необходимо отметить, что родий, невидимому, обладает лучшими характеристиками [281] и может быть успешно использован в тех случаях, когда другие металлы уже не действуют. Так, например, было показано, что дегидрирование соединения I до соединения II лучше протекает в присутствии родия на AI2O3 в бензоле (действующем в качестве растворителя и акцептора водорода) при 300° С [199] [c.156]

Растворители. Разнообразные растворители, используемые при каталитическом дегидрировании, могут служить как акцепторами водорода, так и разбавителями. Обычно в качестве акцептора водорода применяют бензол [1—3, 199], ацетон [130] и малеино-вую кислоту [185, 290], в качестве растворителя — нафталин, хинолип, мезитилен, п-цимол, даутерм, сил л -трихлорбензол, ксилол, триэтилбензол и дифениловый эфир. Подбор подходящего растворителя дает возможность осуществлять реакцию дегидрирования при кипячении с обратным холодильником при выбранной температуре. [c.159]

Исследования Линстеда [64, 65, 129, 132] также подтверждают, что диспропорционирование играет исключительно важную роль в каталитической дегидрогенизации. В связи с этим интересно отметить, что водород, выделяющийся при дегидрогенизации тетралина, может быть использован для гидрогенизации других ненасыщенных соединений [251—253]. Бензол также используется как акцептор водорода при каталитической дегидрогенизации [254]. [c.189]

Расчет всех факторов очень трудоемок. Если же определяют факторы а, Ь, с, й и е одного вещества на пяти различных неподвижных фазах, факторы полярности которых х, у, г, и п 5 установлены с помощью пяти компонентов — бензола, этанола, метилэтилкетона, нитрометана и пиридина, то можно предсказать поведение этого вещества на любой неподвижной фазе, если факторы х, у, г, и и з для них известны (разд. 1.2.4). Факторы полярности, характеризующие вещество, интерпретируются как мера ориентационных сил (е), сил, возникающих при переносе заряда (донорные и ацепторные силы, а я с1) и сил водородной связи (донор водорода Ь, акцептор водорода [c.87]

Нелегко объяснить тот факт, что для получения нафталина необходима предварительная обработка катализатора бензолом. Возможно, что адсорбированные фенильные или фенилено-вые радикалы действуют как акцепторы водорода в процессе дегидрирования, [c.721]

Как указано выше, N 382 является катализатором реакций гидрогенизации и дегидрогенизации в области температур, ов которой равновесие более благоприятно для некоторых ненасыщенных соединений и менее благоприятно для других соединений. Соответственно этому N 382 катализирует диспропорционирование водорода между такими углеводородами. N 382 не более активен для этих реакций диспропорционирования, чем метал.ть ческий никель, но его можно использовать в присутствии олефинов и некоторых других ненасыщенных соединений, которые на металлическом никеле вступили бы в полимеризацию и привели бы таким образом к сильной блокировке его поверхности реагентами. Обнаружен [10] удивительный пример подобных эффектов. Бензол, загрязненный, некоторым количество м сернистых соединений, действовал как акцептор водорода при дегидрогенизации гексагидродифенила в дифенил в присутствии никеля, тогда как в отсутствие сернистых соединений дегидрогенизация не шла. Подобный же эффект наблюдался [11] при изомеризации несопряженных двойных связей в линолеатах в сопряженные двойные связи на катализаторе из никеля на угле. Полученные с некоторыми катализаторами положительные результаты могут быть объяснены присутствием небольших количеств N 382. Найдено [12], что добавка 5% селена к такому катализатору из никеля на [c.313]

Различные примеры реакций восстановления при наличии акцептора водорода подтверждают факт отщепления водорода от ароматических соединений под действием хлористого алюминия. Таким образом окончательно установлено, куда идет выделяющийся при этом водород. г При кипячении нитробензола с бензолом и хлористЫхМ алюминием вместе с большим количеством смолистых веществ получается я-амино-дифенил с выходом 8,5% [38] [c.658]

Типичным примером межмолекулярного переноса водорода является превращение циклогексена в смесь одной части бензола и двух частей циклогексана. Эта реакция диснронорционирования происходит с исключительной легкостью в нрхгеутствии гидрирующих катализаторов и в отсутствии водорода. Циклогексен действует одновременно и как донор, и как акцептор. Реакция идет даже в присутствии чистого активированного угля, каталитическая активность которого настолько слаба, что он не способен катализировать даже гидрогенизацию нонена-1 [173] [c.262]

Добавление щелочи к смеси сульфохлорида и спирта значительно ускоряет этерификацию и при температурах между О и 15° получаются высокие выходы алкилсульфоната [150]. В некоторых случаях более удовлетворительные результаты получены при проведении реакции в эфирном растворе, причем добавлялась щелочь к безводной реакционной смеси [151] или вносился сульфохлорид в эфирный раствор алкоголята натрия [130 г, 152]. В качестве растворителя для этой реакции применялся также бензол [153]. Реакцию можно провести и с помощью третичного амина. Из бензолсульфохлорида получен в присутствии триметиламина этилсульфонат [154]. Многие другие алкилеульфонаты синтезированы с применением пиридина в качестве акцептора хлористого водорода [153, 155]. Тосилирование [156] углеводов удобнее [c.336]

В приведенном выше примере окисления бензола в фенол перекисью водорода в присутствии Ре + актором является НоОз, индуктором — Ре +, акцептором — С Нд. В сопряженной реакции окисления иодн-стого водорода хромовой кислотой в присутствии РеО актором является Н2Сг04, индуктором — РеО, акцептором Н1. В реакции образования амидной связи карбодиимид — индуктор, карбоновая кислота — актор, амин — акцептор. [c.247]

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 107о"Ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами поликонденсация осуществляется при низких температурах (О—40 X), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [c.54]

Перераспределение водорода между разными молекулами связано с миграцией водорода и диспропорционированием и может быть использовано как метод дегидрирования или как метод гидрирования. В работах Брауде, Линстеда и Митчелла [44] приводится список литературы по использованию тетралина, циклогексанола и других спиртов в качестве доноров ири гидрировании в присутствии никеля или палладия и малеиновой кислоты, коричной кислоты, бензола и ацетона в качестве акцепторов при каталитическом дегидрировании. Было найдено, что дегидрирование в присутствии палладия с использованием малеиновой кислоты в качестве акцептора [185] в некоторых случаях дает хорошие результаты [290]. Адкинс с сотр. [1—3] тщательно исследовали реакции дегидрирования в запаянной ампуле с использованием палладиевого или никелевого катализатора и бензола в качестве акцептора. Изучено гидрирование этиленовых и ацетиленовых связей [44], нитросоединений [46] и других акцепторов [45] циклогексеном в присутствии палладиевого катализатора. [c.170]