Водород адсорбционная связь с платиной

Здесь точками изображены связи в промежуточном циклическом переходном состоянии, а пунктиром — адсорбционные связи, удерживающие атомы углерода и водорода в междоузлиях решетки платины. Благодаря металлической электропроводности избыток электронной плотности, образовавшийся в одной точке поверхности катализатора, легко переносится вдоль поверхности ту- [c.209]

Например, адсорбционный метод исследования разведенных адсорбционных катализаторов, примененный впервые Боресковым и Карнауховым [38], показал, что в разведенных слоях каждый атом платины способен присоединять один или несколько больше атомов водорода. Это свидетельствует о сильной атомизации платины, но не дает еще доказательства ее чисто атомарного состояния, поскольку достаточно маленькие кристаллы также обладают поверхностью и практически целиком доступной для адсорбции атомов водорода (если пренебречь различием энергии адсорбционной связи для отдельных атомов и атомов, сгруппированных в кристаллы). [c.24]

Данные приводятся на рис. 5 и 6. Как видно из рис. 5, мышьяк несколько снижает скорость гидрирования органического вещества. Повышается адсорбционный потенциал платины по отношению к водороду, что уменьшает способность адсорбированного водорода к взаимодействию с органическими молекулами. Из рис. 7 видно, что величины изменения энергии связи имеют примерно те же значения, что и величины снижения скорости реакции (см. рис. 5, пунктирные кривые для отравленного катализатора идут ниже). [c.7]

Увеличение работы адсорбции фактически означает увеличение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью платины с ростом pH раствора и является результатом дипольного характера связи Р1—Наде, приводит К электростатическому взаимодействию между ионами двойного электрического слоя и указанными диполями. В кислых растворах в области средних и малых заполнений по-. верхности адсорбированным водородом двойной электрический слой образован положительными зарядами металла и отрицательными зарядами анионов раствора. В щелочных растворах, как показывают адсорбционные данные, во всей области потенциалов двойной электрический слой образован отрицательными зарядами металла и катионами раствора. Если учесть, что диполь Р1—Н дд в области малых и средних заполнений поверхности обращен отрицательным концом к раствору, то, очевидно, присутствие анионов в двойном слое будет ослаблять энергию связи водорода с платиной, а присутствие катионов — ее увеличивать. [c.192]

В ряде работ [72—74] образование связей между молекулами адсорбата и поверхностью адсорбента рассматривается в свете представлений квантовой механики. Однако развитие квантово-механической теории адсорбционных связей затруднено из-за отсутствия прямых экспериментальных данных. Так, до сих пор не известны ни длины адсорбционных связей, ни такие полосы поглощения в ИК-спектрах, которые можно было бы приписать этим связям. Отсутствие таких полос, по-видимому, объясняется тем, что адсорбционные связи слишком слабы или распределены по многим центрам и поэтому не могут заметно поглощать в доступной области длин волн. Удачным исключением, по-видимому, является наблюдаемая при адсорбции водорода на платине слабая полоса при 4,7 мкм, приписываемая связи Н—Р1 [75]. [c.432]

Возникновение прочных адсорбционных связей с ионами водорода, что характерно для таких металлов, как платина и палладий, ведет к резкому снижению энергии активации процесса разряда. Поэтому перенапряжение водорода на этих металлах очень незначительно. На металлах же, для которых адсорбционное взаимодействие не характерно (ртуть, свинец), перенапряжение водорода очень велико. [c.277]

Поскольку каталитические реакции с участием водорода осуществляются через стадии образования связи между поверхностью катализатора и водородом, естественными оказались поиски корреляций каталитической активности металлов с такой энергетической характеристикой их поверхности, как прочность адсорбционной связи металл — водород [24, 68]. Было показано, что действительно существует зависимость каталитической активности некоторых металлов в реакциях с участием молекулярного водорода от энергии связи Сме-н- На рис. 7 представлены вулканообразные кривые, выражающие такую зависимость для реакции гидрирования этиленовых соединений. Общим для этих кривых является то, что на вершинах кривых находится родий, обладающий оптимальной энергией связи Ме—Н для гидрирования этиленовых соединений. При гидрировании соединений, содержащих иные типы химических связей, оптимальными оказываются катализаторы с другими значениями Сме-н Для гидрирования бензола — платина, ацетона — никель и платина. [c.65]

Анализ адсорбционной способности подготовленных таким образом скелетных катализаторов показал, что основная масса водорода слабо связана с поверхностью платино-иридиевых сплавов, т. е. десорбируется так же, как и в случае чистого иридия, в области потенциалов 0,15—0,00 в. [c.129]

Состав электролита сильно влияет на количество водорода, адсорбированного на поверхности катализатора, и на энергию его связи с этой поверхностью. Так же как и у чистых платины и иридия, адсорбционная способность платино-иридиевых сплавов незначительно увеличивается при переходе от 1 н. серной кислоты к 1 н. соляной кислоте (на 5—10%) и заметно уменьшается при переходе к 1 н. раствору едкого кали (на 30—35%). Прочность связи металл—водород, характеризуемая потенциалом ионизации адсорбированного водорода, возрастает Б том же порядке соляная кислота<серная кислота<едкий кали., [c.129]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

Каталитические свойства этих металлов связаны с их адсорбционными характеристиками. Выдающаяся активность рутения в реакции образования метана объясняется меньшим сродством окиси углерода к этому металлу, чем к другим элементам семейства платины. Так, хемосорбированную на рутении окись углерода можно полностью удалить восстановлением или эвакуацией при 150° С в ее присутствии адсорбция водорода увеличивается метан с заметной скоростью образуется уже при температуре около 100° С. Напротив, на платине окись углерода адсорбируется предпочтительно из смеси с водородом и ее не удается полностью удалить указанными способами при 150° С. Промежуточное положение занимают родий и иридий, в отношении которых имеются некоторые доказательства взаимодействия окиси углерода с водородом незначительное количество метана в присутствии этих контактов обнаружено при 200° С. [c.124]

Теперь сопоставим другую пару реакций толуола, сводящихся к присоединению к нему водорода [реакции (4) и (5)]. В присутствии металлов VIII группы, в частности платины, толуол гидрируется до метилциклогек-сана (10) [реакция (4)]. Процесс протекает в адсорбционном слое на поверхности катализатора по достаточно сложному механизму. Суть катализа состоит в том, что при адсорбции субстратов возникает некое активированное состояние толуола и водорода, причем водород в таком состоянии может быть приближентго описан как атомарный. В таком состоянии он легко присоединяется по двойным связям С=С субстрата, адсорбированного на катализаторе, что в случае толуола приводит в конце концов к метилциилогексатту (10). [c.52]

Различия в стехиометрии титрования могут быть связаны и с неполнотой восстановления окисленной поверхности платины водородом и изменением адсорбционной емкости платины по отношению к водороду после проведения реакции титрования. [c.146]

Непредельные соединения в присутствии платины или палладия присоединяют водород легко, что позволяет использовать данный метод для количественного определения кратных связей Тройная связь образует более прочные адсорбционные соединения с катализатором, вследствие чего гидрирование ацетиленов происходит ступенчато, вплоть до полного превращения тройной связи в двойную. Скорость гидрирования кратных связей существенно зависит от их положения в цепи, числа и природы заместителей. [c.235]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Максимальная скорость изотопного обмена при адсорбционно-десорбционном механизме соответствует заполнению хемосорбированным водородом —0,5 поверхности. Поэтому значение энергии связи водорода с поверхностью должно быть не слишком большим и не слишком малым. Такому оптимальному содержанию d-электронов соответствует электронная структура никеля и платины. При переходе к меди — металлу с заполненной d-зоной — энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.56]

Активация водорода при положительных потенциалах может осуществляться по ударному механизму. Молекулы водорода из газовой фазы активируются при адсорбции на поверхности платины с образованием Нг . Гидрирование на платине частично может осуществляться молекулярно-активированным водородом, что и обусловливает ее низкую селективность. При потенциалах положительнее 0,2в, когда адсорбция пропаргилового спирта уменьшается, на части поверхности становится возможной атомизация Нг —>-Н++Н, которая энергетически более вероятна, так как энергия разрыва Н—Н-связи составляет 104, а Н—Н+ — 61 ккал/моль. Активированный водород (Нг , НзО , Над Н+) расходуется на два параллельно текущих процесса — ионизацию и гидрирование. Распределение между ними зависит от природы гидрируемого соединения и его адсорбционной способности. [c.185]

Общая и эффективная удельная каталитическая активность сплавов больше, чем у чистых компонентов (см. рис.). Как показано ранее, с изменением химического состава меняется адсорбционная способность по водороду, энергия его связи, фазовый состав и структура катализаторов [1], а также связанные с этим величины их истинной и оптимально используемой поверхности. Все эти факторы так же, как различия в энергетической однородности поверхности и адсорбционной способности катализаторов по отношению к веществу и продуктам реакции, влияют на их активность и определяют оптимальные составы для данной реакции. Максимум эффективной удельной активности в реакции электровосстановления нитрометана (см. рис.) отвечает составу катализатора с 24 вес. % осмия, являющемуся однофазным твердым раствором на основе платины. [c.252]

Вновь образовавшиеся устойчивые химические соединения (N0 и Н2О) обладают меньшей адсорбционной способностью по отношению к платине, чем кислород и аммиак, в связи с чем их молекулы десорбируются с поверхности катализатора. Вследствие большого химического сродства водорода к кислороду молекула аммиака распределяется атомами водорода на поверхности катализатора с последующим образованием молекулы воды. Освободившиеся связи распределяются на ближайшие новые молекулы кислорода. [c.273]

В литературе имеется ряд работ, где детально исследовались и анализировались адсорбционно-химические равновесия с целью выяснения механизма соответствующих каталитических реакций и соотношений скоростей стадий, характера неоднородности каталитических поверхностей, величин прочности поверхностных соединений и их энергий связей, как и других термодинамических характеристик поверхностного слоя, а также для изучения действия модифицирующих добавок. Подробно изучались равновесия поверхностного азота с водородом в реакции синтеза аммиака [179], равновесие поверхностного кислорода с водородом (У.87) на никелевых катализаторах [442—444], на серебре, платине и палладии [444, 447], на окислах железа, кобальта, меди и ванадия, модифицированного платиной [444—446] равновесие поверхностного углерода с водородом на никеле [47, 437, 438]. Результаты этих исследований дают важную информацию, способствующую лучшему пониманию закономерностей каталитиче- [c.236]

Природа адсорбционных центров и адсорбционных связей в области высоких анодных потенциалов существенно отличается от таковых в области низких потенциалов, поскольку важную роль в формировании этих центров, очевидно, играют оксиды платины. Разные формы хемосорбированного кислорода ведут себя различно по отношению к процессу хемосорбции органических веществ, показывая неодинаковые способности к вытеснению органическими частицами и окислительную активность. По-видимому, имеет место включение хемосорбированных органических частиц в окисную пленку. Свидетельством иной природы связей хемосорбированных органических частиц с поверхностью электрода в области высоких анодных потенциалов по сравненик> с областью г 1,0В является, например, близость адсорбируемости на окисленной платине третичных алифатических спиртов и их гомологов с неразветвленной цепью. Слабая адсорбируемость третичных спиртов в области низких потенциалов объясняется отсутствием в их молекуле наиболее легко отщепляемых атомов водорода у а- С-атома. [c.120]

Проведено изучение адсорбции водорода методом термодесорбции и сравнительная гидрогенизация соединений различной адсорбционной способности на никель-хромовых, палладиевых, платино-палладиевых, палладий-родиевых катализаторах на носителях. Показано, что формы адсорбированного водорода, энергия связи Н—К предопределяют активность, избирательность и стабильность металлических контактов при гидрогенизации различных типов органических соединений. Степень участия в катализе различных форм адсорбирсь ванного водорода и степень их воспроизводства опреде.чяются адсорбционной способностью органического соединения, природой растворителя и величиной удельной поверхности, на которой адсорбируется активная форма водорода. [c.457]

Приведены результаты изучения фазового состава и адсорбционных гвойств скелетных платино-иридиевых сплавов. Показано, чю платина и иридий образуют непрерывный ряд твердых растворов во всем диапазоне составов. Вычислены дифференциальные теплоты адсорбции и энергии связи адсорбированных атомов водорода с поверхностью платино-иридиевых сплавов при различных степенях заполнения. [c.460]

Ранее была обнаружена разница в поведении палладия, с одной стороны, и рутения и родия — с другой, в реакции гидрирования З-метилпентена-2 водородом адсорбированного слоя [3]. Оказалось, что только водород палладия гидрирует З-метилпеитен-2, в то время как водород рутения и родия с этим олефином не реагирует. Это позволило предположить, что водород палладия связан с поверхностью металла менее прочно, чем водород рутения и родия, а потому способен легко гидрировать З-метилпентен-2. Исследование поведения водорода, сорбированного осмием, иридием и платиной, показало, что водород адсорбционного слоя осмия, иридия и платины также не взаимодействует с З-метилпентеном-2, что находится в соответствии с данными о прочности связи водорода с этими металлами 115] [c.240]

Образование положительных ионов различных элементов, как правило, представляет собой эндотермический процесс. Так, при 0°К работа ионизации составляет от 89 ккал для цезия до 565 ккал для гелия [9]. Для во дорода эндотермический тепловой эффект при 25°С составляет для образования молекулярного иона 357,15 ккал и для образования атомного иона Н" 367,88 ккал [10]. Картина меняется в водных средах, главным образом, вследствие значительного сродства соответствующих ионов к раст ворителю. Так, теплота гидратации протона составляет величину порядка 276 ккал 111]. Существенную роль играет также и энергия адсорбционной связи водорода с поверхностью различных металлов, которая составляет 30ккал для платины, 31 ккал для никеля и45/сшл для вольфрама [12]. Сродство протона к различным металлам также может достигать значительных величин. [c.124]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Приведем еще один пример. Ранее отмечалось, какое влияние оказывает предварительная катодная поляризация платинового электрода на величину тока восстановления ферри-ионов (см. рис. 11). Однако если в полярографируемом растворе присутствуют ионы ртути (И), то катодная предполяризация электрода совершенно не отражается на процессе электровосстановления железа (III). Это следует связать с тем, что при катодной предполяризации поверхность электрода, вследствие разряда ионов ртути (И), покрывается металлической ртутью, которая в противоположность платине обладает плохой адсорбционной способностью по отношению к водороду. [c.60]

Подобное соотношение наблюдается практически во всех реакциях. Например, по данным Мальцева, для гидрогенизационной переработки 1000 н. м 1сут водорода на адсорбционном катализаторе для гидрирования этиленовой связи необходимо в 10—100 раз меньше платины, чем в случае компактных катализаторов. [c.38]

Рассмотрим взаимное влияние металла и носителя. Предполагается [33], что на высокодисперсных образцах платины большинство адсорбируемых молекул водорода находит два вакантных адсорбционных центра на одной и той же частице, но при высокой степени заполнения достигается такое состояние, когда на данной частице остается только одно доступное место, и второй атом адсорбируемой молекулы должен мигрировать или к носителю, или по поверхности носителя к соседней частице платины. Оба эти процесса протекают медленно и акти-вированно, причем весь медленно адсорбируемый водород или половина его удерживается металлом. Можно считать, что изолированные адсорбционные центры возникают или потому, что на данной частице остается только один центр адсорбции, или вследствие того, что из-за неоднородного характера энергии связи адатома водорода на данной частице образуется несколько таких центров. [c.309]

Дифференциальный анализ водорода. Данный метод, описанный Холлом и Лютинским [149], основан на зависимости реакционной способности водорода при его обмене с дейтерием от природы поверхности, на которой он находится. Пока этот способ использовался только для выявления форм водорода, связанного на металле и на окисле применительно к нанесенной платине, однако метод может оказаться полезным и для выявления различий в реакционной способности поверхности разных металлов при достаточно низкой температуре реакции. Этот метод использовался также для идентификации данных по программированной термодесорбции форм водорода, адсорбированного на дисперсной платине (платиновой черни) [150]. Программированная термодесорбция. Температура, необходимая для десорбции газа с металлической поверхности, зависит от энергии связи газа с поверхностью. Для чистых металлических образцов отдельные пики спектра термодесорбции часто прини-сывают разным типам поверхностных адсорбционных центров. Сводка таких данных приведена Хейуордом [151]. Авторы работы [152] изучали программированную термодесорбцию водорода с дисперсного платинового катализатора (платиновой черни) [152], а в обзоре [153] описана методика исследования таких образцов, предусматривающая десорбцию в поток газа-носителя. По-видимому, возможные изменения десорбционного спектра, полученного для разных газов, например окиси углерода, водорода или азота, могут дать сведения о поверхностном составе катализаторов на основе сплавов. Хотя чаще исследуют металлические образцы без носителя, в благоприятных условиях можно изучать и нанесенные металлы [33] при этом весьма полезно сочетать этот метод и ИК-спектроскопию. Изменения работы выхода. Изменение работы выхода как следствие адсорбции газа может дать сведения о составе поверхности, если известно, что эти изменения для двух чистых компонентов биметаллического катализатора значительно отличаются. Надежнее всего использовать метод для выяснения распределения компонентов сложной системы. Захтлер и сотр. [132, 135] применили фотоэлектрический метод для изучения адсорбции окиси углерода на различных металлических пленках, а Уоллей и др. [154] использовали диодный метод, исследуя адсорбцию окиси углерода на пленках Рс1—Ag. [c.444]

Удаление водорода с никелевого катализатора происходит быстрее, чем с платинового, причем величина падения потенциала катализатора при -гидрировании веществ иамного меньше на платине,, что связано, вероятно, с неустойчивостью сорбированного никелем водорода по сравнению с платиной. В том и другом случае скорость извлечения водорода из катализатора и количества извлеченного водорода зависит от адсорбционных свойств гидрируемых соединений. [c.369]

Иные закономерности наблюдаются при гидрировании фенилацетилена (табл. 2). Обращает на себя внимание тот факт, что скорость гидрирования С = С-связи мало зависит от pH. Фенилацетилен обладает большей адсорбционной способностью, на что указывают более высокие значения .Е реакции, в сравнении с гексеном-1. Вследствие этого гидрирование С = С-связи протекает при меньшей степени заполнения поверхности платины водородом. Поскольку с уменьшением заполнения прочность связи Р1 — Н увеличивается, то, очевидно, в реакции принимает участие водород, более прочно связанный с катализатором. Из данных табл. 2 также следует, что углерод с тройной связью более прочно удерживается поверхностью платины, чем углерод с двойной, вследствие чего фенил-ацетилен способен вытеснить с поверхности катализатора больше водорода и других адсорбированных частиц, чем гексен-1. По этой причине pH среды и не оказывает заметного влияния па кинетику гидрирования С=С-связи. Как и в случае гидрирования гексена, pH среды оказывает противоположное влияние на величину энергии связей Р1 — Н и Р1 — С, однако адсорбционный потенциал катализатора при этом не меняется. [c.160]

Близкие значения удельной каталитической активности для платины и никеля, а также резкое падение активности нри переходе от никеля к меди и от платины к золоту свидетельствуют о зависимости каталитической актх вности от числа неспаренных электронов в -зоне металла. Число неснаренпых электронов в -зоне влияет на энергию связи хемо-сорбированного водорода с металлом. На металлах с незаполненной -зоной (железо [21], никель [22]) адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низких давлениях отвечает покрытию большей части поверхности. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции соответствует заполнению поверхности хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энергии связи водорода с поверхностью металла, соответствующее уменьшению числа неспаренных электронов в -зоне в ряду Ге—Со—N1, приводит к увеличению удельной каталитической активности. При переходе к следующему металлу — меди — с заполненной -зоной энергия связи водорода с поверхностью металла и скорость хемосорбции резко уменьшаются. [c.74]

Адсорбированный кислород не входит в кристаллическую решетку платины, незначительное его количество находится в растворенном состоянии, часть адсорбированного кислорода образует непосредственно с платиной непрочные связи. Вследствие высокого химического сродства водорода к кислороду молекулы аммиака ориентируются основанием (атомами водорода) к поверхности катализатора с последующим образованием молекулы воды и окиси азота. Такие стойкие химические соединения (N0 и Н2О) обладают малой адсорбционной способностью и потому удаляются с поверхности катализатора. Освободивщиеся на ней связи [c.37]

Большое внимание в литературе уделено исследованию хемосорбции муравьиной кислоты на платине [20, 34, 36, 52, 53, 61, 63 7б]. Как было показано в работе [20], на Р1/Р1-электроде протекают реакции дегидрирования и гидрирования НСООН при адсорбции, что может привести к образованию частиц НСО и СООН на поверхности. Согласно адсорбционным измерениям па гладкой платине [75], в области 0,4 в при адсорбции НСООН образуются частицы СООН При более низких потенциалах количество водорода, который образуется нри адсорбции НСООН, оказывается значительно меньше, чем количество хемосорбированного вещества [70, 75]. Этот результат объясняется возможностью либо хемосорбции НСООН с размыканием связи С=0, либо гидрирования НСООН, приводящего к неэлектрохимическому удалению водорода с поверхности [75]. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология