Снижение молекулярной массы полимера

Особенно сильно обратимость проявляется при повышенных температурах, используемых при термической циклизации полиамидокислот, и приводит, с одной стороны, к резкому снижению молекулярной массы полимера в начальный момент циклизации. С другой стороны, по мере накопления концевых групп постепенно все большее значение начинает приобретать реакция синтеза полиимидов. С учетом этого имидизацию приближенно можно описать следующей схемой [c.43]

На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера вредное влияние оказывают примеси соединений различных классов. Наиболее сильным каталитическим ядом является циклопентадиен при его содержании в реакционной смеси 0,014-10 моль/л наблюдается значительный индукционный период и замедление всего процесса полимеризации, а при содержании 1,5-10 моль/л катализатор разрушается полностью [47]. При низких концентрациях циклопентадиена не происходит снижения молекулярной массы полимера, при высоких концентрациях молекулярная масса может снижаться в 3—4 раза. [c.213]

Представляет интерес тот факт, что одна и та же примесь, введенная в полимеризационную систему не с катализатором, а с мономером, может оказать совершенно иное действие на ход полимеризации изопрена. Так, показано [51], что введение сероуглерода непосредственно в шихту позволяет значительно расширить диапазон отношений Al/Ti, при которых получается активный катализатор. Наряду с этим повышается стереоспецифическое действие катализатора, так как подавляются процессы, приводящие к образованию олигомерных продуктов. В то же время незначительные количества сероуглерода в катализаторе уменьшают активность и приводят к снижению молекулярной массы полимеров [48]. [c.214]

При блочной полимеризации достижение полной (до 0,99) конверсии стирола в одном реакторе экономически нерентабельно вследствие длительности процесса и необходимости поддерживать высокую температуру в конце полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера. Поэтому, в промышленности в настоящее время применяется метод блочной полимеризации с неполной конверсией стирола в каскаде аппаратов или в аппаратах смешения и вытеснения (интенсифицированный способ). Этот способ производства является наиболее распространенным в отечественной промышленности, им получается до 80% ПС от всего объема его, производимого в стране. [c.393]

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

При полимеризации в растворителе легче регулировать температуру, чем при блочной полимеризации. Однако из-за уменьшения концентрации мономера получаются полимеры с меньшей молекулярной массой. Снижение молекулярной массы полимера возможно также в результате участия растворителя в реакции передачи и обрыва цепи. В растворителях проводят главным образом каталити- [c.455]

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании. [c.250]

При снижении молекулярной массы полимеров, содержащих [c.279]

Конверсия этилена в полиэтилен и свойства полученного полимера зависят от температуры, давления, концентрации инициатора и времени полимеризации. При повышении давления увеличиваются степень конверсии, молекулярная масса, плотность и механическая прочность полиэтилена. При повышении температуры степень конверсии падает, а остальные показатели увеличиваются. Повышение концентрации кислорода приводит к увеличению степени конверсии и снижению молекулярной массы полимера. Оптимальное время процесса составляет 1—3 минуты, дальнейшее увеличение его не влияет на степень конверсии этилена в полиэтилен. [c.389]

Б случае полиметилметакрилата наблюдалось увеличение степени подавления полярографического максимума с возрастанием дозы облучения, что связано с разрывом полимерных цепей полиметилметакрилата. Такие процессы обычно сопровождаются снижением молекулярной массы полимера, образованием концевых функциональных групп. Снижение молекулярной массы полиметилметакрилата в процессе облучения было подтверждено вискозиметрическими измерениями. В частности, при увеличении дозы у-облучения в интервале 0,8—10 Мрад молекулярная масса (средняя) полиметилметакрилата снижалась более чем в 10 раз. Аналогичный характер изменений наблюдался при облучении полистирола и полиметилметакрилата УФ-светом. Указанные процессы оказывают определенное (отрицательное) влияние на эффективность пластмассовых сцинтилляторов при их использовании в качестве датчиков радиоактивных 1 ультрафиолетовых излучений. [c.234]

Но если число молей гексаметилендиамина равно п, а число молей адипиновой кислоты составляет т, причем т > п, то в системе присутствует избыток карбоксильных групп, действующих аналогично монофункциональному соединению и способствующих снижению молекулярной массы полимера (рис. 20). В этом случае средняя степень полимеризации полиамида будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента [c.150]

В результате пришли к выводу, что введение этилена в систему ведет к снижению молекулярной массы полимера симбатно увеличению концентрации этилена. При этом снижается содержание сопряженных двойных связей. Установлено также важное значение реакций разветвления передача цепи на полимер и сшивание макромолекул. Моделирование проведено для случая сшивания макромолекул по типу живой с живым . [c.104]

Высушенный гранулят, содержащий не более 0,01% влаги, транспортируют в прядильное отделение с помощью пневмотранспорта в токе сухого воздуха с точкой росы не выше —30 °С. Большее содержание влаги в полиэфире недопустимо, поскольку при расплавлении вследствие гидролиза эфирных связей будет наблюдаться слишком большое снижение молекулярной массы полимера. При содержании влаги 0,095% молекулярная масса уменьшается на 50%. [c.158]

На механодеструкцию большое влияние оказывает среда процесса. Особенно интенсивно она протекает в атмосфере кислорода и при повышенной температуре. Часто механические напряжения не вызывают разрыва макромолекул, а активируют другие химические реакции в полимерах. Иногда механодеструкцию проводят специально, например, для снижения молекулярной массы полимеров, и соответственно облегчения их [c.114]

С увеличением концентрации инициатора в системе растет число радикалов. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера, увеличивая тем самым скорость превращения их в макрорадикалы, т. е. скорость полимеризации. Но увеличение концентрации радикалов способствует повышению вероятности их столкновения, т. е. возрастанию скорости обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению молекулярной массы полимера. [c.48]

Использование щелочных растворов в качестве экстрагентов имеет ряд недостатков, в том числе приводит к омылению сложноэфирных группировок полисахаридов, ведет к снижению молекулярной массы полимера вследствие его деструкции по редуцирующим группам. В связи с этим очевидны преимущества диметил-сульфоксида как растворителя ГМЦ при нх выделении из холоцеллюлозы реагент не оказывает гидролитического воздействия ни на сложноэфирные, ни на гликозидные связи. Этим и обусловлено его широкое использование в последние годы. [c.45]

Однако при увеличении количества растворителя резко возрастает число свободных радикалов, обрывающих цепь, что ведет к снижению молекулярной массы полимера [c.90]

Реакция ограничения роста цепи связана с перегруппировкой и отрывом ионной пары, что требует заметной энергии активации (в отличие от радикальной полимеризации). В присутствии сокатализаторов эта энергия меньше, чем при одном катализатор так же снижается энергия активации инициирования. Сокатализаторы, облегчая прекращение роста макромолекулы, вызывают снижение молекулярной массы полимера. Реакция роста цепи, при которой взаимодействует ион с нейтральной молекулой п среде с низкой диэлектрической постоянной, не требует энергии активации. [c.152]

На рис. 3.5 показано изменение энергии активации процесса снижения молекулярной массы эфиров целлюлозы в зависимости от обратной величины диэлектрической постоянной Из рис 3.5. видно, что. очевидно, существует приличная корреляция мел<ду е и энергией активации процесса снижения молекулярной массы полимера Можно пока предполагать, что [лавным фактором, влияющим на понижение энергии активации служит диэлектрическая проницаемость среды Е. [c.77]

Повышение температуры и снижение молекулярной массы полимеров приводит к снижению высокоэластической деформации и достижению текучего состояния. [c.74]

Механическая деструкция — это разрыв цепи, протекающий под влиянием различных механических воздействий, которым полимер подвергается при переработке (измельчение, вальцевание, продавливание расплавов или растворов через капиллярные отверстия) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала, полистирола, полиизобутилена и других полимеров, а также при течении расплавов и растворов наблюдается снижение молекулярной массы полимера. [c.47]

Механическая деструкция (механодеструкция) - снижение молекулярной массы полимеров при механических воздействиях, приводящих к разрывам основной цепи макромолекул и сопровождающееся образованием свободньгх радикалов. [c.401]

Интересными являются результаты исследований влияния молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полиизобутилена на кинетику его термодеструкции. Для исследования были взяты несколько высоко- и низкомолекулярных фракций и нефракционированных образцов полиизобутилена с высокими и низкими значениями молекулярной массы. Обнаружено, что молекулярная масса полиизобутилена резко снижается от % 2 млн до 25 000 в начальный период (10% потери массы) деструкции полимера в вакууме при 573 К. После этого снижение молекулярной массы полимера существенно замедляется. [c.17]

При нагревании алифатических полиамидов в воздушной среде при 433-473 К происходит снижение молекулярной массы полимера с одновременным образованием геля. Термоокислительная деструкция ПКА при 623 К происходит с образованием [c.59]

Температура реакционной массы оказывается переменной и зависящей от концентрации реагентов, в частности изобутилена (табл. 2.14, опыты 9-12). Одновременно происходит снижение молекулярной массы полимера и уменьшение конверсии изобутилена при увеличении его концентрации в исходной смеси. [c.90]

В процессе бромирования БК также происходит снижение молекулярной массы полимера. Этого удается избежать при проведении процесса в присутствии 1-50% (масс.) воды, спирта, эфира или 0,5-5-кратного по отношению к брому количества третичного амина (пиридин, хинолин, изохинолин и др.). В последнем случае продукт имеет повышенное содержание ненасыщенных С=С-связей [289]. [c.206]

Термическая деструкция протекает при нагревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200— 300 С, но имеются и термостойкие пйлимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400 С. [c.410]

Авторы указали, что в условиях поликонденсации выделяющийся этиленгликоль благодаря высокой и все растущей вязкости расплава и несмотря на высокую температуру, вакуум и перемешивание не может удаляться сразу из сферы реакции, а должен участвовать в акте переэтерификации неоднократно. Все же наблюдалось некоторое снижение молекулярной массы полимера, полученного поликонденсацией неполностью переэтерифицированного продукта, что и видно из рис. 3.14. Циммерманом и Беккером [120,121] были проведены дополнительные исследования путем моделирования условий неполной переэтерификации. Поликонденсация дигликольтерефталата с гликольметиптерефталатом проводилась в присутствии ацетата марганца. Концевыми группами поликонденсирующейся системы были метоксигруппы (2,5 и 5%). Было установлено, что в присутствии метоксигрупп постепенно понижается скорость роста молекулярной массы, хотя вязкость еще остается весьма низкой. Это хотя и не отрицает возможность переэтерификации метиловых эфиров и эфиров гликоля, но доказывает тормозящее действие метоксигрупп. [c.46]

На поведение полимеров в различных реакциях и нх химическую стойкость влияют практически всегда имеющиеся в полимере (в резул1>тате протекания побочных реакций, сопровождающих любые полиреакции) связи, отличающиеся от связей, характерных для данного соединения. Наибольшее влияние на химическую стойкость карбоцепных полимеров оказывают случайные гетероатомные связи в главных цепях макромолекул, которые легко разрушаются, что приводит к разрыву макромолекул и значительному снижению молекулярной массы (разрыв 0.01% связей приводит к снижению молекулярной массы полимера в несколько раз) Существенно снижается химическая стойкость полимеров и прн включении в макромолекуляр-ные цепи третичных и четвертичных атомов углерода. Приведем несколько примеров [c.163]

Увеличение плотности энергии когезии приводит, как правило. к увеличениЕо степени и скорости деструкции Это убедительно иллюстрирует HSM ireHFie твердости ири пластикации (технологический прием целенаправленного снижения молекулярной массы полимера механической деструкцией в нриеутсг-пии акцепторов свободных радикалов) сополимеров бутадиена и нитрила акриловой кислоты (НАК) прн различном их соотношении [c.220]

Форполимер ( сироп ) Можно получать также растворением в мономере крупки — измельченных отходов ПММА. Предварительно крупку подвергают термообработке для снижения молекулярной массы полимера до требуемого значения. Технологическая схема производства листового органического стекла по этой технологии представлена на рис. VIII. 1. [c.139]

Большой интерес представляет хлорированный хлоропреновый каучук (хлорнаирит). Условия хлорирования полихлоропренов аналогичны условиям хлорирования полиизопренов. Хлорирование проводят в дихлорэтане или хлороформе при 45 °С и дневном освещении в присутствии азобисизобутиронитрила, а на последних стадиях хлорирования для разрушения гель-фракции и снижения молекулярной массы полимера к хлору добавляют кислород [97, 98]. Предельное содержание связанного хлора составляет 68%. [c.16]

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается ог активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скоросгь полимеризации, но вызовет снижение молекулярной массы полимера из-за более раннею обрыва цепи растущею радикала [c.105]

Уменьшение прочности и удлинения со снижением молекулярной массы полимеров в стеклообразном состоянии объясняется возра- Станием их хрупкости за счет снижения гибкости макромолекул. [c.234]

Деструкция П. п. под действием кислотных (НС1, НВг, BFg, Sn l4 и др.) или окислительных (HgOg, алкилперекиси, озон) агентов м. б-, использована как способ снижения молекулярной массы полимеров и получения олигомеров. Подобно низкомолекулярным простым эфирам П. п. устойчивы к действию основных реагентов. [c.64]

Снижение молекулярной массы полимера под действием йодной кислоты от 25 ООО до 5000, свидетельствует о том, что в среднем на каждую цепь приходится четыре звена голова к голове и что при полимеризации винилацетата на каждые 110 полимеризующихся молекул СаН О (мол. масса 5000) образуется в среднем только одна структура голова к голове . [c.825]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология