Поликонденсация и выпадение полимера из раствора

Поликонденсацию в растворителе можно проводить в обычном аппарате с мощной мешалкой и барботером для ввода инертного газа растворитель должен быть обезвожен. Полученный раствор полимера может быть использован для непосредственного осаждения из него полимера в виде волокна или пленки в осадительной ванне. В случае выпадения полимера из раствора в процессе реакции -осадок отфильтровывают, промывают и высушивают. [c.107]

При проведении П. в р. полимер может образовывать пересыщенные термодинамически неустойчивые (метастабильные) р-ры. В этом случае после выделения или выпадения полимера из реакционной среды заново растворить его в данном растворителе уже нельзя. Время жизни метастабильных р-ров м. б. достаточно большим и увеличиваться с уменьшением концентрации р-ра. После выпадения из р-ра кристаллич. полимера, не способного набухать в реакционной среде, дальнейший рост макромолекул прекращается, в то время как в выпавшем в осадок аморфном полимере, способном к набуханию, поликонденсация продолжается. [c.432]

Целесообразность применения поликонденсации в растворе для получения ароматических полиамидов первоначально связывалась лишь с возможностью непосредственного использования для переработки растворов полимера, образующихся в процессе синтеза. Однако в дальнейшем оказалось возможным использовать этот способ и для получения полиамидов, не растворяющихся в данном растворителе (поликонденсация в растворе с выпадением полимера в осадок), что значительно расширило его возможности. [c.15]

Выпадение полимера в осадок в процессе поликонденсации влияет также на структуру получаемых ароматических полиамидов [62]. Так, если в случае гомогенных растворов структуру ароматических полиамидов удавалось регулировать путем изменения условий выделения полимера из раствора, то их самопроизвольное выпадение из раствора при синтезе приводило, как правило, к получению закристаллизованных продуктов (табл. 1.13). Это следует иметь в виду при выборе способов переработки этих полимеров. [c.31]

Особенностью поликонденсации в растворе является необходимость перемешивания высоковязких сред. Это необходимо иметь в виду при выборе оборудования для осуществления процесса. Экзотермический характер большинства реакций, протекающих при синтезе ароматических полиамидов, требует оснащения аппаратов для получения полимера устройствами для отвода выделяющегося тепла. Некоторые затруднения может вызвать разгрузка аппарата после окончания процесса, особенно, если поликонденсация протекала с выпадением полимера в осадок. [c.39]

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ, СОПРОВОЖДАЕМАЯ ВЫПАДЕНИЕМ ПОЛИМЕРА ИЗ РАСТВОРА [c.145]

Фактором, определяющим получение полимера того или иного молекулярного веса при поликонденсации, сопровождаемой выпадением полимера из раствора, является, очевидно, конкуренция между реакцией роста полимерной цепи и процессом выпадения полимера из раствора. Действительно, выпадение полимера из раствора сопровождается сворачиванием полимерных цепей, а [c.145]

При образовании метаста-бильных растворов в данном растворителе растворим лишь полимер, образующийся при реакции поликонденсации в этом растворителе. После выпадения полимера из раствора, и особенно после его обработки (промывка, сушка и т. д.), растворить его в этом же растворителе уже нельзя. [c.146]

При очень быстрых реакциях поликонденсации в растворе, сопровождающихся выпадением полимера, особое значение при- [c.146]

Зависимость молекулярного веса от интенсивности перемешивания при проведении быстрых необратимых реакций поликонденсации в растворе, сопровождающихся выпадением полимера. [c.147]

При выпадении полимера из раствора влияние ранее рассмотренных факторов (диэлектрическая проницаемость, теплоты взаимодействия и т. д.) может быть иным, чем при гомогенной поликонденсации в растворе. На рис. 57 представлена зависимость молекулярного веса полиэфира на основе дифенилолпропана и хлорангидрида щавелевой кислоты от состава смешанного растворителя тетрахлорэтан — четыреххлористый углерод. Поскольку графически зависимость диэлектрической проницаемости от состава растворителя имеет вид плавной кривой, то можно было предположить такой же характер зависимости и для молекулярного веса полимера (аналогично примеру. [c.148]

В заключение следует отметить, что поликонденсация, сопровождаемая выпадением полимера из раствора, представляет собой один из наиболее эффективных способов синтеза жесткоцепных и, следовательно, плохо растворимых в обычных растворителях полимеров, например полимеров с ароматическими ядрами в цепи. Некоторые особенности механизма такого типа поликонденсации,. в частности само выпадение полимера, сближают этот случай поликонденсации с другими видами поликонденсации в гетерогенных системах. [c.149]

Ниже описывается влияние основных факторов на гомогенную поликонденсацию в растворе, т. е. поликонденсацию, при которой образовавщийся полимер полностью растворяется в реакционной среде. Особые случаи самопроизвольного выделения (выпадения) полимера из раствора описаны па с. 151. [c.136]

Таким образом, поликонденсация, сопровождаемая самопроизвольным выделением (выпадением) полимера из реакционной среды, является достаточно сложным вариантом ноликонденсации в растворе. Этот процесс имеет и большое промышленное значение, поскольку позволяет получать ряд важных в практическом отношении полимеров с пониженной растворимостью, в том числе термостойких. [c.159]

Поликонденсацией в растворе называют способ проведения поликонденсации в присутствии растворителя, в котором растворяются исходные мономеры и образующийся полимер. Такая реакционная система является однофазной, и процесс протекает гомогенно. Частным случаем процессов такого типа является поликонденсация, сопровождающаяся выпадением полимера из раствора. При таком способе реакционная система гетерофазна, однако реакция протекает в кинетической области в объеме одной из фаз. Широкого практического распространения этот способ не нашел. Поликонденсацию в растворителях подразделяют на высокотемпературную, которую проводят при температуре >100°С, и низкотемпературную (при температуре < 100°С). Высокотемпературная поликондепсация применяется в случае использования мономеров с невысокой реакционной способностью. Для проведения низкотемпературной поликонденсации необходимы высокоактивные мономеры при этом процесс часто ведут с применением катализаторов. [c.34]

Целесообразность использовапия для очистки воды выпадения загрязняющего вещества в виде осадка очевидна, хотя на практике, вероятно, в некоторых случаях такой способ потребует слишком больших доз. Процессы же радиационной полимеризации, поликонденсации и сшивки будут сопровождаться включением в полимер или пространственную сетку находящихся в растворе органических веществ и таким Образом способствовать извлечению их из раствора вместе с образовавшейся твердой фазой. Очевидно, такое использование радиации более выгодно. [c.61]

Поскольку поликонденсация в эмульсии протекает с выпадением образующегося полимера в осадок, очень важно правильно выбрать момент для введения второй порции хлорангидрида. Вторую порцию хлорангидрида лучше всего вводить спустя 1—3 мин после начала синтеза. Как уже указывалось, эту часть следует вводить довольно медленно (рис. 1.23). Возможны варианты последовательности загрузки мономеров в реактор. Так, можно сначала смешать избыток диамина и дихлорангидрида в органическом растворителе (например, тетрагидрофуране), затем добавить водный раствор акцептора и после этого остальной дихлорангидрид [92]. [c.51]

Зависимость молекулярного веса ароматических полиамидов от концентрации исходных веществ при поликонденсации в растворе обычно описывается кривой с максимумом (рис. 1.12). Увеличение молекулярного веса с повыщением концентрации исходных веществ обусловлено уменьшением относительного ког личества примесей в системе, вводимых с растворителем, а последующее уменьг шение связано с возрастанием вязкости системы или выпадением полимера в осадок. [c.33]

Растворение образующегося полимера обычно является необходимым условием получения высокомолекулярного продукта в растворе. Однако в ряде случаев возможно образование высокомолекулярных соединений при выпадении полимера из раствора. В настоящее время поликонденсация в растворе, сопровождаемая выпадением полимера, применяется довольно часто. При этом для получения высокомолекулярных продуктов следует применять растворители, в которых полимер хотя бы немного набухал (в частности, бинарные растворители). Набухание полимера наблюдалось и при поликонденсации бутандиола-1,4 с гексаметилендиизо-цианатом в среде хлорбензола. Увеличение молекулярного веса полиуретана происходило в результате гетерогенной реакции между мономерами или олигомерами, находящимися в растворе, и выпавшим полимером (рис. 54). [c.145]

Зависимость вя и<ость — выход полимера, отражающая соотношение между молекулярной массой полимера и глубиной преврашения для некоторых процессов, сопровол<даемых выпадением полимера, приведена на рис. 5.17. Из рисунка видно, что эта зависимость очень чувствительна к выпадению полимера. Так, части кривых, описывающие поликонденсацию в полностью гомогенных системах и в системах с выпадением полимера, не стыкуются вязкость полимеров, выпавших при синтезе, меньше, чем в тех случаях, когда полимер полностью (и до конца процесса) остается в растворе. [c.151]

По своим закономерностям получение поликарбонатов реакцией эфирного обмена в две стадии в расплаве аналогично синтезу полпэтилентерефталата, рассмотренному в разд. 2.66.1. Первую стадию проводят при температуре 180—200 °С и остаточном давлении 20—30 мм рт. ст. до степени завершенности 80—90%. Затем температуру постепенно поднимают до 290—300 °С и заканчивают реакцию в вакууме (1 мм рт. ст.). Поликонденсацию с участием фосгена проводят в присутствии оснований. В качестве растворителей наиболее часто используют пиридин или триэтиламип или смеси их с бензолом, хлорбензолом или хлороформом. Бисфенол А растворяют в водной щелочи, затем после добавления растворителя в систему вводят фосген. Благодаря органическому растворителю удается предотвратить потери фосгена вследствие гидролиза, а также преждевременное выпадение низкомолекулярного полимера из раствора. [c.126]

Регулирующая роль поверхности раздела фаз при поликонденсации в системе жидкость — газ может быть несколько замаскирована эффектом саморегулирования (см. стр. 141), поскольку при барботажном способе проведения процесса газообразный мономер дозируется достаточно медленно. (Правда, эффект саморегулирования в рассматриваемом случае выражен, очевидно, менее явно, чем при поликонденсации в растворе, вследствие нерастворимости полимера и выпадения его из раствора.) Однако несмотря на некоторое увеличение молекулярного веса полимеров при синтезе их на границе раздела жидкость — газ по сравнению с проведением процесса в растворе, абсолютные значения молекулярных весов (вязкостей) полимеров все же ниже, чем при синтезе их на границе раздела вода — газ. Это, по-видимому, объясняется возможностью протекания реакции в растворе вследствие значительной растворимости хлорангидридов в органических растворителях. Экспериментальная проверка показала, что при 120 °С в п-ксилоле растворяется до 30—40% оксалилхлорида. Так как в растворе условие эквимолярности мономеров не соблюдается, то, естественно, образуется значительное количество низкомолекулярного продукта. [c.238]

При синтезе полиарилатов фенолфталеина была учтена специфика их химического строения (наличие полярного фталидного цикла). В процессе синтеза этих полиарилатов в дитолилметане уже на ранней стадии поликонденсации происходит выпадение набухшей массы полиарилата, что затрудняет перемешивание реакционной массы и последующее выделение полимера путем экстракции дитолилметана . Это не только создает технологические трудности, но отчасти осложняет получение полиарилатов очень высокого молекулярного веса, хотя все же удается получать полиарилаты с молекулярным весом 30 ООО—50 ООО Синтез полиарилатов фенолфталеина значительно упрощается, если его осуществляют в среде полярных растворителей, хорошо растворяющих полиарилаты. В таких растворителях образуется гомогенная, хорошо перемешиваемая масса раствора полимера. Например, осуществление поликонденсации в среде совола позволяет проводить реакцию при значительно более высоких по сравнению с реакцией в дитолилметане концентрациях раствора (2 моль1л и выше 35.58) л облегчает перемешивание реакционной массы. Это способствует получению полиарилатов высокого молекулярного веса (50 ООО—80 ООО и выше) и дает возможность осуществлять выделение полимераз в чистом виде . Увеличение концентрации реакционной массы до определенного предела приводит к получению полиарилатов с большим молекулярным весом. Однако это увеличение ограничено резким возрастанием вязкости реак- [c.12]

Согласно данным Савинова [60], исследовавшего влияние концентрации мономеров на молекулярный вес различных полиахмидов, синтезируемых низкотемпературной поликонденсацией в растворе, чем лучше растворимость полимера в реакционной среде, тем в более широком интервале концентраций имеет место образование высокомолекулярных продуктов. При выпадении полиамида из раствора в процессе синтеза наблюдается смещение максимума молекулярного веса в область меньших концентраций. [c.546]