Корреляционные функци реакци и скорость реакций

Связь между скоростью прямой коллективной реакции (а) и корреляционными функциями реакции (КФР). Пусть в системе за промежуток времени б/ происходит простых событий реакции (а) в областях [c.323]

В предьщущих параграфах этой главы были охарактеризованы основные понятия теории коллективных реакций и установлены физическая и математическая связи между корреляционными функциями реакций (КФР) и другими характеристиками коллективной реакции, такими, как л г,,, Теперь рассмотрим те свойства, которые отличают скорость коллективной элементарной реакции от скорости неколлективной элементарной реакции, описываемой тем же стехиометрическим уравнением (IX. 1). [c.324]

Уравнению Больцмана посвящена огромная литература (см., папример, [1]). Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний применительно к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции ие является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает также корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношения сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение [c.321]

Уравнению Больцмана посвящено огромное количество работ (см., например, [117]) Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний, относящихся к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции не является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношений сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение о статистической независимости хорошо применимо к макроскопической системе. Если обозначить сферу взаимодействия через а, среднюю длину свободного пробега через к и числовую (полную) плотность через N. то сформулированное выше условие статистической независимости запишется так а/Х N0 < 1. [c.81]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]