Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Статистическая независимость результатов

    Определим среднее число частиц N в -м квантовом состоянии, для чего используем следующий метод рассмотрения. Будем считать одной системой все частицы газа, находящиеся в данный момент времени в I-M квантовом состоянии с энергией ег. Остальные частицы газа составят окружение выбранной системы, с которым система слабо взаимодействует (взаимодействие осуществляется при соударениях частиц системы и частиц окружения). В результате соударений происходит переход некоторых частиц из г-го квантового состояния в другие состояния эти частицы, таким образом, уходят из системы. Некоторые частицы, напротив, из состояний / Ф i переходят в t-e состояние и, следовательно, входят в систему. Число частиц в системе является переменным. Учитывая, кроме того, что система представляет собой совокупность невзаимодействующих частиц и, таким образом, статистически независима, можем применить к ней формулы большого канонического распределения. Особенность рассматриваемой системы состоит в том, что все ее частиц находятся в одном и том же квантовом состоянии. Общая энергия системы [c.170]


    Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

    В последовательности анализов часто нарушается незаметная предпосылка о статистической независимости результатов. Есть масса причин, мешающих ее выполнению. Для многих химических процессов характерны регулярные дрейфы. А коррелированность результатов во времени или в пространстве существенно усложняет обработку данных, что важно иметь в виду. [c.11]

    Исследование влияния стратегии ремонтов сложных ХТС на [Производительность системы проведено в работе [140]. В качестве моделей функционирования отдельных элементов этой системы, так же как и в работе [139], применяется марковская цепь, а для оценки поведения системы в целом предлагается использовать дерево отказов. Допускается зависимость между отказами элементов, обусловленная выбранной стратегией ТО. Показано, что для определенных типов стратегий ТО, когда ремонт оборудования не зависит от условий, в которых находятся другие элементы системы, хорошие результаты могут быть получены, если исходить из предположения о независимости отказов элементов. Дана методика оценки характеристик системы в целом, основанная на предположении о статистической независимости отказов элементов системы. Предложена методика такой оценки для планируемых сроков текущих ремонтов сложных систем. [c.97]


    При моделировании определяются и запоминаются длительности состояний ХТС и элементов, отказы которых вызвали отказ системы, а также число отказов каждого элемента независимо от их влияния на поведение системы. В результате каждого моделируемого испытания по длительности состояний системы рассчитывается и запоминается величина коэффициента Кг. После достижения заданного числа моделируемых испытаний дают статистическую оценку результатам моделирования. Оценивают эмпирические средние величины длительностей отдельных состояний системы и для оценки точности задаются их эмпирическими средними квадратическими отклонениями. Аналогично рассчитывают величины среднего квадратического отклонения для коэффициентов готовности системы. [c.191]

    Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

    Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате /-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое свободное вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту. [c.16]

    Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

    Этот результат становится очевидным, если заметить, что события, состоящие в испускании вторичных фотонов, статистически независимы. [c.50]

    И может быть использована в качестве оценки спектра шума Вторая имеет две степени свободы и может быть использована для оценивания функций усиления и фазы Этот результат следует из, того, что, как нетрудно показать с помощью методов разд 3 2 5,, второй член в (10 3 13) всегда имеет две степени свободы независимо от степени сглаживания Кроме того, можно показать, что слагаемые в правой части (10 3 14) статистически независимы Отсюда, пользуясь аддитивным свойством х -распределения, выведенным в разд 3 3 5, находим, что первый член в (10 3 13) имеет у -распределение с (V — 2) степенями свободы [c.198]

    В результате локальные поля, действующие на ядра в звеньях цепи, будут содержать быстро и медленно флуктуирующие компоненты с временами корреляции т и В силу большого различия временных масштабов движения оба компонента локального поля можно считать статистически независимыми. Тогда функция корреляции может быть представлена в виде произведения функций корреляции для каждого из компонентов  [c.264]


    В частотном представлении среднеквадратичная амплитуда шума ам является результатом суммирования вкладов от всех пМ точек во временном представлении (в предположении их статистической независимости)  [c.189]

    Таким образом, мы получили два фундаментально важных результата. Во-первых, оказывается, что распределение сегментов цепи около начальной точки является гауссовым. Во-вторых, средняя квадратичная длина цепи растет пропорционально корню из числа звеньев. Оба заключения являются обычными для статистически независимых событий. [c.58]

    В данной работе решение прерывалось при установлении квазиравновесного распределения внутри группы легких частиц. Практическое решение задачи сводится к реализации на ЭВМ марковской цепи с отличными от нуля вероятностями переходов системы из одного состояния в другое. Результаты расчета одной цепи носят вероятностный характер и зависят от выбора начального псевдослучайного числа. Для повышения точности каждый вариант (цепь) повторялся статистически независимо 60 раз с последующим усреднением результатов в определенные моменты времени. Практически этот прием эквивалентен увеличению эффективного числа частиц и позволяет повысить точность расчетов без значительного увеличения времени счета на ЭВМ. Достигнутая в результате точность расчетов характеризуется статистической ошибкой 2%- Ввиду этого все аномалии в функциях распределения и в их поведении во времени, выходящие за пределы указанной ошибки, естественно, трактуются нами как выражающие физическое поведение системы. [c.201]

    Различными независимыми методами установлено, что ион металла, как правило, координирует несколько лигандных групп полимера [16]. Последние не находятся именно в той конформации, которая благоприятна для иона комплексообразователя, а располагаются статистически. В результате процесс комплексообразования сопровождается сменой конформаций цепей полимера, расположенных между узлами сетки. Изменение конформа-ционного набора полимера сопровождается энергетическими затратами системы при комплексообразовании на деформацию полимерной матрицы — д. Помимо этого, константа кислотно-основной диссоциации ионогенных групп полимера и, следовательно, их электронодонорные свойства зависят от жесткости полимерной матрицы [c.179]

    Важное соотношение, включающее коэффициент корреляции, можно получить в тех случаях, когда можно принять, что у является результатом линейных операций над л плюс статистически независимый шум п (который учитывает и нелинейные эффекты), т. е. [c.57]

    Для иллюстрации приведенных выше соображений рассмотрим эксперимент, иллюстрируемый рис. 9.7 вибрирующая пластина, возбуждаемая широкополосным случайным сигналом, генерирует акустический шум, который регистрируется внешним микрофоном. Спектр этого шума, записанного при отсутствии фоновых помех, представлен на рис. 9.8. К создаваемому пластиной акустическому сигналу добавляется сильный статистически независимый фоновый шум, генерируемый расположенным вблизи громкоговорителем. Энергия шума превышает энергию сигнала на 27 дБ (т. е. в 500 раз). Спектр выходного сигнала при наличии шума также показан на рис. 9.8. Если измерять генерируемый пластиной шум с помощью расположенного поблизости микрофона, то, как видно из рис. 9.9, а, вычисление когерентного спектра выходного сигнала по формуле (9.6) приведет к совершенно неверным результатам. Это происходит [c.236]

    Эти результаты, очевидно, неверны, поскольку Оу 1 + Су.2> >Оуу. Однако если сделать правильное предположение, что корреляция между входными процессами физически обусловлена источником 1, то когерентный спектр Оу,1, заданный формулой (9.23), получит правильную интерпретацию. Величина Оу.1 = 1,ООА есть суммарный вклад источника 1 в выходной процесс y i) по всем возможным трактам. Это утверждение справедливо потому, что статистически независимый вклад источника 2ъ у 1) есть [c.240]

    В противоположность случаю, рассмотренному в разд. 9.4Л, частные когерентные спектры правильно определяют вклад источника 2, а не источника 1. Действительно, как следует из формулы (9.24), статистически независимый вклад источника 2 в спектр выходного процесса есть Су.2. = 0,2ЪА, что совпадает со вторым из соотношений (9.28). С другой стороны, величина Оул.2, определенная первым соотношением (9.28), оказывается физически бессмысленной. Наличие помехи на выходе не скажется на этих результатах и на их интерпретации. [c.241]

    Из приведенных в табл. 9.1 результатов легче всего интерпретировать частный когерентный спектр, обусловленный входом xз t), потому что этот процесс практически не коррелирован с вибрациями XI (1) и X2 t). Как видно, относительный вклад статистически независимого процесса Хз(0 в когерентный спектр Оу х возрастает почти от нуля (примерно 1%) на частоте 68 Гц до высоких значений (83%) на частоте 420 Гц. Этот результат с очевидностью демонстрирует, что вибрации Х1 1) и хг(0 определяют реакцию у 1) на низких частотах, тогда как акустический шум Хз(0 обусловливает отклик на высоких частотах. Однако к оценкам относительных вкладов, создаваемых вибраторами, следует подходить с осторожностью, потому что входы х 1) и хг( ) тесно коррелированы друг с другом. Так, можно предположить, что на частоте 68 Гц входной процесс Х1 1) определяет когерентный спектр выходного процесса на 96%, но нужно помнить, что значительная часть этого вклада может быть обусловлена корреляцией между Х 1) и Хч 1). С другой стороны, на частоте 161 Гц вклад Х 1) в когерентный спектр выходного процесса составляет, видимо, 60%, а 37% можно приписать статистически независимому вкладу, создаваемому только процессом х Ц). Это означает, что суммарный вклад Х2(0 составляет не менее 37%. На частоте 230 Гц статистически независимый вклад только процесса х Ц) равен 70%, откуда следует, что вход Хг( ) определяет реакцию системы на этой частоте независимо от возможного вклада, вносимого процессом XI t).  [c.245]

    Математические формулы для отдельных методов газовой хроматографии, представленные в гл. 6, позволяют легко применять концепцию распределения ошибок к выражению соотношений для вычисления теоретической воспроизводимости аналитических результатов по данным о воспроизводимости независимых переменных [ср. уравнения (9.3) и (9.4)]. Получаемые таким путем предсказания могут быть проверены экспериментально путем статистической обработки результатов для серии повторных анализов модельных смесей, проводимых различными методами [146]. [c.151]

    Для получения правильных результатов при измерении необходимо перейти от вычисления точечной оценки к усреднению по множеству таких оценок. На практике в связи с этим возникает существенное затруднение, заключающееся в том, что усреднять по множеству можно только в редких случаях. Как правило, экспериментатор располагает всего лишь одной или несколькими реализациями случайного процесса. Пути преодоления этого затруднения можно наметить, обращаясь к статистическим свойствам самой периодограммы. Оценка -Ох(1) есть случайная функция частоты с интервалом корреляции порядка 1/7, и, следовательно, спектральные составляющие, разделенные интервалом порядка 1/Г, можно считать статистически независимыми. [c.206]

    Для правильной статистической оценки результатов опытов перед их началом должны быть определены статистические параметры установки путем проведения достаточно больших серий идентичных опытов в нескольких областях проведения реакции. Должен быть проведен априорный анализ выбранной модели на необходимое число определяемых параметров. Как минимум, число степеней свободы выбора независимых уравнений для решения обратной задачи должно равняться числу возможных маршрутов, включая обратные реакции равновесных стадий. [c.205]

    Используем полученные результаты для оценки энтропии системы в неравновесном состоянии. Будем рассматривать такую неравновесную систему, которая может быть представлена как совокупность нескольких статистически независимых подсистем, находящихся в равновесии внутри себя. Таким образом, в системе, которая в целом неравновесная, имеют место локальные равновесия. [c.78]

    Качественно оценим роль многочастичных взаимодействий в плазме и внешних полей. Как указывалось в гл. 3, выражение (3.46) для к1 справедливо при учете лишь бинарных соударений, а сечение реакций соответствует полностью некоррелированным парным соударениям. Иначе говоря, предполагается так называемая статистическая независимость молекул до столкновения, условием которого является соотношение 1 (где а — радиус взаимодействия молекул N — плотность молекул). Для плотных нейтральных газов N 0 1, и для плазмы с дальнодействующими кулоновскими взаимодействиями предположение о некоррелированных парных соударениях неверно. В этих случаях расчет по формуле (3.46) может привести к неправильным результатам. [c.285]

    В качестве модели пористой среды принимается цепочка ячеек идеального неремешивания. Основным является уравнение для вероятности пребывания частицы примеси в ячейке. Предполагается, что события в разных ячейках статистически независимы. Эффект дисперсии определяется результатом прохождения частицей достаточно большого числа ячеек. [c.51]

    Определение количественных значений показателей биоповреждений при одновременном действии нескольких факторов во времени, а также при проведении ускоренных испытаний сводится к решению задачи регрессивного анализа. Процесс биоповреждений рассматривают как явление статистическое, а результат эксперимента подвержен случайному разбросу. Применение планирования эксперимента позволяет уменьшить число опытов, а также получить математическую модель процесса бноповреждений [31]. Ее исследование позволяет показать значения целевой функции в тех точках факторного пространства, которые экспериментально не изучались, при этом под целевой функцией понимают некоторый показатель процесса г)=ф(д 1, х , х/ ), где х ,. ....— независимые переменные (факторы). [c.69]

    Суммируя результаты проанализированных экспериментов, можно заключить, что они, во-первых, вполне удовлетворительно согласуются с гипотезой о статистической независимости макро- и микрохарактеристик в турбулентной жидкости и, во-вторых, подтверждают вывод о той принципиальной роли, которую играет перемежаемость в формулировке гипотезы. [c.78]

    В этой главе мы переходим к изучению равновесной статистической термодинамики макромолекулярных цепей — полимеров. Этому предмету посвящены многочисленные исследования, продолжающиеся в течение нескольких десятилетий. Изложению наиболее существенных результатов посвящен ряд монографий. Большой вклад в исследование конфигурационной статистики полимеров, внесенный ленинградской школой, и весьма полный обзор достижений других советских и иностранных авторов нашел свое отражение в монографиях [14, 15]. В первых классических работах Куна [16], Гута и Марка [17] полимерные цепи считались состоянщми из статистически независимых элементов, что аналогично рассмотрению идеального газа в теории газов. Учет коллективных эффектов в приближении взаимодействия ближайших соседей был сделан в работе Волькенштейна и Птицына [18]. Их методу предшествовали методы Изинга [19], Крамерса и Ванье [20]. Задача, которую мы ставим перед собой, ограничивается тем, каким образом задачи конфигурационной макромолеку-лярной статистики могут быть выполнены методом, изложенным в предыдущей главе. [c.50]

    Молекулярпо-кинетич. механизм диффузии растворенного вещества не имеет ничего общего с механизмом диффузии газов, т. к. по своей природе сила F связана с явлением осмоса, к-рое, несмотря па внешнюю аналогию формул, нельзя трактовать с позиций кинетич. теории газов. Элементарные движения макромолекулы обусловлены т. наз. микроброуновым движением, т. е. броуповым движением статистически независимых участков цепей (сегментов, или статистич. элементов, см. Гибкость макромолекул). В результате последовательности элементарных перескоков сегментов, трактуемых с позиций кинетич. теории жидкостей, в направлении х смещается макромолекула в целом. [c.367]

    Однако именно в случае комплексных макрожидкостей типа расплавленных окислов добавление новых ионов не приводит к появлению определенных простых посторонних статистически независимых ионов. Оно может привести, например, к включению добавленного постороннего иона за счет ковалентного взаимодействия в структуру бесконечного слоя, связь в котором осуществляется по типу —R—О—, и тогда закономерности теории криоскопии расплавленных солей могут оказаться не вполне приложимыми. Действительно, попытки применения метода криоскопии для исследования некоторых силикатов и алюмосиликатных систем привели к результатам, не согласующимся с результатами, полученными с помощью ряда других методов [154]. [c.241]

    При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32]

    Многоканальные системы могут иметь жесткую или гибкую структуру. В первом случае для восстановления работоспособности любого канала необходимо прерывать работу всей системы, и поэтому в этих отрезках времени производительность системы равна нулю. Модель такой МС легко сводится к модели одноканальной системы, и показатели ее надежности рассчитываются по формулам предьщущих парагра( юв данной главы. Во втором случае восстановление работоспособности отказавших каналов можно производить без прекращения работы остальных каналов. При i отказавших каналах и /п — i работоспособных произ-юдительность системы С -г = f (т — О С . Вид функции f (т — i) определяется затратами ресурсов на комплексирование. В зависимости от организации взаимопомощи каналов и их взаимозаменяемости различают бригадное, групповое и раз-сдельные (индивидуальные) задания. В первом случае каналы полностью взаимозаменяемы и любая часть задания может быть передана любому свободному устройству (каналу). Во втором случае все каналы разбиваются на группы и взаимопомощь обеспечивается только внутри группы. В третьем случае каждый канал получает собственную часть общего задания, которая не может быть передана другому каналу. В моделях надежности будем считать, что отказы каналов статистически независимы, в МС имеется полный непрерывный и достоверный контроль работоспособности, отказавший канал немедленно отключается и начинается восстановление его работоспособности, отказы каналов не обесценивают результатов проделанной работы. [c.159]

    Для каждой из 9 дуг (от 270 до 350°) было сделано по 10 прогонов программы, а для дуги 360°-по 20 (всего ПО прогонов программы). Обратите внимание, что в одном из прогонов в случае дуги в 360° был получен статистически значимый результат (Р < 0,05), а в случае дуги в 350°-то же было в 2 из 10 прогонов (Р < 0,05). В случае дуги в 330° в больщинстве (7 из 10) прогонов программы результат был значимым при Р < 0,00001 такой уровень значимости представляет интерес, так как он близок к тому, который привел Бэкер для своих данньк (табл. 26.3). Б. Те же 110 наборов данных подвергнуты анализу третьего порядка ( уровень 3 в табл. 26.3). При сравнении с результатами анализа второго порядка (в А) видно, что анализ третьего порядка, по-видимому, еще более подвержен влиянию небольщих смещений, эффект которых в этом случае усилен. Из этой модели следует, что смещивание данньис, не являющихся независимыми (как делал Бэкер), усиливает любые смещения при использовании анализов второго н третьего порядка, и это приводит к статистической значимости результата даже тогда, когда исходные данные представляют собой случайные числа. Детальное обсуждение этих вопросов содержится в тексте. [c.406]


Смотреть страницы где упоминается термин Статистическая независимость результатов: [c.469]    [c.68]    [c.74]    [c.21]    [c.88]    [c.181]    [c.188]    [c.224]    [c.502]    [c.42]    [c.355]    [c.49]   
Статистика в аналитической химии (1994) -- [ c.0 ]




ПОИСК







© 2025 chem21.info Реклама на сайте