Кинетика химическая неравновесная

Кинетику химических реакций, как неравновесных, так и равновесных, можно описывать либо в терминах концентраций, либо в терминах функций распределения. Соответственно этому возможно применять либо уравнение Паули, либо уравнение Больцмана. [c.38]

Наряду со снижением температурного напора, как следует из данных работы, кинетика химических реакций приводит к уменьшению коэффициента теплообмена. По этой причине для передачи одинакового количества тепла в реальном неравновесном процессе требуется большая поверхность теплообмена. В данном случае под неравновесным и равновесным процессами понимаются процессы, [c.185]

Очевидно, имеется принципиальная возможность создания программных комплексов, объединяющих рассмотрение термодинамики и кинетики химических процессов. Для этого необходимо использовать достижения термодинамики неравновесных процессов, в развитии которой определенную роль сыграли кинетические соотношения и уравнения, в частности, кинетические уравнения таких неравновесных процессов, как теплопроводность (уравнение Фурье), течение вязкой жидкости (уравнение Навье — Стокса), диффузия (уравнение Фика) и др. [c.25]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

Химическая кинетика исследует неравновесные состояния, процессы и системы, в которых протекают химические превращения. В обратимых реакциях кинетика изучает стадии процесса до наступления момента равновесия. Даже в тех случаях, когда химическое равновесие отсутствует, для любого момента времени существует статистическое равновесие между молекулами, т. е. равновесие между молекулами со средней и повышенной энергией. На рис. 7 показано максвелл-больцмановское распре- [c.36]

Соотношение (1.55) в общем виде охватывает широкий круг неравновесных процессов [35—38], в частности кинетику химических реакций. [c.24]

Последняя, шестая глава посвящена вопросам кинетики химических реакций, протекающих в сильно неравновесных условиях, для которых традиционные подходы к описанию оказываются недостаточными. Такие задачи возникают при изучении реакций при высоких энергиях, например реакций в молекулярных пучках. В этой главе для решения задач химической кинетики используются некоторые подходы, применяемые в теории ядерных реакций. [c.6]

Основное направление научных исследований — химия экстремальных состояний. Создал (1959) теоретические основы плазмохимии. Разработал (1965) методы расчета параметров принудительной закалки продуктов реакции в плазменной струе и способы управления химическими процессами в низкотемпературной плазме. Предложил способы оптимизации процессов получения в плазменной струе ацетилена из метана, олефинов из низкооктановых бензинов, формальдегида из метана, окислов азота из азот-кислородных смесей. Создал (1969) методы математического моделирования явлений физической и химической кинетики. Развил (1967—1970) основные положения неравновесной химической кинетики, механизмов неравновесных реакций и исследовал их применение. Разработал (1976—1979) теорию и экспериментально исследовал закономерности химических реакций в турбулентных потоках газа и плазмы. [c.399]

Изучение релаксационных процессов, протекающих в неравновесных газовых системах, представляет интерес с точки зрения физической кинетики и кинетики химических реакций. Одним из основных процессов является процесс установления равновесия по поступательным степеням свободы (максвеллизация) молекул газа. [c.200]

Эти аналогии и другие, подобные им (в частности, аналогии с уравнениями ветвления цепей Кирхгофа) могут быть использованы Для расчетов физико-химических процессов и кинетики химических реакций в неравновесных релаксирующих и(или) стационарных системах. [c.63]

В смесях, содержащих атомы и радикалы, образующиеся при введении НзО в дозвуковую часть течения, кинетика химических реакций приводит к образованию высоких (неравновесных) концентраций Н, ОН [17]. [c.202]

Обобщенная неравновесная теория, разработанная в 1959 г. Гиддингсом [4] с учетом как массопередачи, так и кинетики химических реакций, сделала теорию хроматографии еще более совершенной. Эти теории в значительной степени привели в соответствие хроматографическую теорию с экспериментальными данными. [c.38]

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТЕРМОДИНАМИКЕ НЕРАВНОВЕСНЫХ ПРОЦЕССОВ [c.360]

Существование химического взаимодействия в фазе, соприкасающейся с сорбентом, говорит о том, что в ней находятся по крайней мере два вещества, в общем случае неравновесных между собой. Общие законы кинетики химических реакций в растворах — большой раздел специальных курсов физической химии [85]. Не имея возможности хоть сколько-нибудь подробно остановиться на его содержании, ограничимся лишь простым примером, иллюстрирующим влияние конечной скорости химического взаимодействия на кинетику сорбции. [c.81]

Дж. Вальтер [230], Г. Томас [227], Л. Силлен [180, 220—225] и В. Л. Анохин [3] развили теорию неравновесной динамики сорбции для случая кинетики химической сорбции. [c.23]

Система уравнений (4.4) дополняется уравнениями неравновесной кинетики химических превращений (4.1 - 4.2), и после этого становится замкнутой относительно искомых параметров газа и концентраций компонентов смеси. [c.301]

Для исследования механизма и кинетики химической реакции, протекающей в неравновесных условиях, необходимо знать сечения всех рассматриваемых процессов, зависимость их от энергии реагирующих частиц, распределения этих частиц по энергиям и эволюции таких распределений во времени. Большую роль в неравновесной плазме электрических разрядов могут играть реакции с участием электронов и ионов. [c.238]

Обычно для расчета химически неравновесных течений в соплах принимается следующая форма записи уравнений химической кинетики-[24, 41, 71] [c.47]

При расчете параметров химически неравновесных течений в соплах уравнения химической кинетики решаются совместно с уравнениями движения. Главная особенность такого типа систем уравнений заключается в жест- [c.48]

Важнейшим, с практической точки зрения, свойством программ расчета химически неравновесных процессов является инвариантность их относительно набора реагирующих веществ и совокупности химических реакций. Хронологически первыми появились всевозможные конкретные программы, ориентированные на строго определенные вещества и реакции. Такие программы неудобны в эксплуатации, так как, во-первых, при необходимости выхода за пределы заложенного в них механизма химического процесса требуется существенная переработка программ во-вторых, для сложных многокомпонентных смесей уравнения химической кинетики получаются весьма громоздкими, и в этом случае на создание новых конкретных программ затрачивается много времени. [c.49]

Как отмечалось ))ыше, простейшее описалие кинетики химических реакций дается уравнениями, содержащими только концентрации реагирующих молекул и константы скорости. В состоянии термодинамического равновесия полные скорости реакций равны пулю, что позволяет установить связь между константами скорости и равновесными концентрациями реагирующих веществ. Отношения последних определяются однозначно через термодинамические константы равновесия К, величины которых не записят от механизма реакции и которые выражаются через статистические суммы молекул, участвующих в реакции. Таким образом, устанавливается связь между константами равновесия и константами скорости реакции, позволяющая выразить константы скорости обратных реакций через константы прямых реакций (см. 2). Хотя это не вызывает сомнения для равновесных реакций, на любой стадии 1 оторых нарушение максвелл-больцмановского распределения мало, для неравновесных реакций указанная связь пе является строго обос1гова1[ной. [c.51]

Во всяком случае из изложенного очевидно, что теория абсолютных скоростей реакции неприменима для изучения кинетики быстрых неравновесных химических реакций и реакций, протекающих в условиях, далеких от квазиравновесия. [c.306]

Однако до настоящего времени в литературе нет решений конкретных задач химической неравновесной кинетики с помощью уравнения Больцмана. Оно использовалось неоднократно лишь для анализа общих особенностей неравновесных реакций и для получения общих выражений соответствующих членов в кинетических уравнениях и вида коэффициента скорости химических реакций. [c.323]

Тем не менее всесторонний расчет кинетики конкретных неравновесных химических реакций пока еще не осуществим. Для этого не хватает необходимых данных вероятностей перехода менаду различными уровнями, сечений различных процессов в функции от энергии, поверхностей потенциальной энергии реагирующих компонент, точных иотенциалов взаимодействия и т. д. [c.338]

В монографии рассмотрено современное состояние теоретических и экспериментальных исследований физикохимии олигомерных систем. Даны принципы классификации олигомеров и олигомерных смесей, проанализирована их структурная организация в жидком агрегатном состоянии. В терминах статистической термодинамики описаны равновесные и неравновесные свойства олигомерных систем. Прослежена связь между фазовой организацией и кинетикой химических и структурных превращений в процессах отверждения олигомеров на молекулярном, надмолекулярном, топологическом и коллоидном уровнях структурной иерархии. Систематизированы известные и прогнозируемые корреляции между параметрами структуры отвержденных систем и их макроскопическими свойствами. Заключает монографию глава, посвященная физико-химическим аспектам технологии и материаловедения. [c.365]

Кинетика химических превращений определяется динамикой соударений частиц и статистикой поведения их ансамблей. Различия в динамике соударений частиц и свойствах взаимодействующих ансамблей в классических системах, далеких от состояния равновесия (табл. 1.11), позволяют выделить следующие основные особенности кинетики неравновесных процессов [55—59] [c.77]

При описании химических процессов, протекающих в неравновесных условиях, нельзя пользоваться основными положениями химической кинетики, а теория химической кинетики для неравновесных процессов пока не разработана. Для описания таких процессов необходимо знать распределение частиц по энергиям, эволюцию этого распределения во времени, сечения различных реакций и зависимость их от энергии. [c.51]

Точный расчет малых концентраций не имеет важного значения в тех задачах газовой динамики реагирующих сред, где определяются интегральные характеристики. Например, погрешность расчета малых концентраций при определении потерь удельного импульса па химическую неравновесность для течения многокомпонентной смеси в сопле реактивного двигателя не дает существенной погрешности в результатах исследований. В задачах н<е исследования процессов токсичных компонентов в энергетических установках необходимо с достаточной точностью определять концентрации токсичных веществ. Поэтому становится очевидной необходимость разработки таких итерационных схем решения конечно-разностных уравнений химической кинетики, в которых обеспечивается точное выполнение законов сохранения на каждой итерации и, следовательно, малые концентрации вычисляются с заданной относительной точностью. Напомним, что законы сохранения являются точными интегралами уравнений кинетики. [c.66]

Таким образом, расчет неравновесных течений в одномерном приближении составляет основу метода и позволяет выявить все основные эффекты, связанные с кинетикой химических реакций в сопле, провести параметрическое исследование неравновесных течений. [c.180]

Специальный интерес представляет расчет обусловленных химической неравновесностью потерь полного импульса в двухфазном потоке. В этом случае к системе уравнений газовой динамики и химической кинетики необходимо добавить уравнения движения и теплообмена для конденсата, а в уравнения движения и энергии газа ввести составляющие, учитывающие влияние частиц на газ. [c.186]

Кинетику газофазных реакций как сферу исследований можно разделить сегодня на 2 большие области кинетику реакций в условиях сохранения максвелл-больцмановского равновесия (классическую химическую кинетику) и неравновесную химическую кинетику, которая изучает системы, где нарушено или постоянно нарушается максвелл-больцмано-вское равновесие. Для газа, находящегося в равновесных условиях, можно использовать такие понятия, как средняя скорость, доля молекул, обладающих запасом энергии болыие Е. Статистическая физика позволяет эти величины вычислить для конкретных условий, в результате чего классические теории позволяют описать химический процесс и вычислить такие характеристики реакции, как среднее число столкновений, стерический фактор, энтропию активации и т. д. Однако такие концепции и расчеты верны как модельные приближения только при условии сохранения равновесного распределения частиц по энергиям. Когда реакция протекает сравнительно медленно, а давление газа достаточно высоко для того, чтобы обеспечить необходимую частоту столкновений, принятое условие выполнимо. Измеренные на опыте в таких случаях константа скорости и энергия активации реакции являются средними величинами, однозначно связанными с максвелл-больцма-новским распределением в системе. [c.112]

Третий раздел книги (гл. XII, XIII) посвящен неравновесным химическим системам — кинетике химических реакций и катализу. Кроме того, мы сочли необходимым снабдить руководство гл. XIV, посвященной оценке погрешности физико-химических исследований, а в Приложении дать хронологию важнейших этапов развития физической химии. Авторы, сознавая неполноту приводимых исторических сведений, полагают тем не менее, что они будут полезны для правильного суждения о перспективах развития химической науки. [c.6]

За последнее время было выполнено большое количество расчетно-теоретических работ, посвященных исследованию влияния кинетики химических реакций [299— 347], колебательной релаксации [348—357], электронноионной рекомбинации [358—363] на параметры высокотемпературных газовых потоков. Появился ряд монографий [262, 364—367], в которых рассмотрены основные особенности газовых течений при наличии релаксационных явлений. Интерес к неравновесным течениям в значительной мере обусловлен развитием ракетной техники, исследованиями в аэродинамических экспериментальных установках и МГД-генераторах. [c.118]

Поскольку скорость (или частота) любого процесса в одном направлении (в отличие от скорости суммарного процесса) не должна зависеть от скорости обратного процесса, принцип микроскопической обратимости накладывает определенные ограничения и на неравновесные процессы, что и раосматривается термодинамикой необратимых процессов. В частности, такие ограничения возникают и для кинетики химических реакций. [c.24]

Плазма представляет собой электрически нейтральный ионизированный газ (аргон, водород), состоящий из смеси электронов, атомов и ионов, который образуется в электродуговом разряде. Такая система неравновесна, вследствие чего к ней неприменимы обычные законы кинетики химических реакций. [c.72]

Кинетика затухания при внутрицентровой и рекомбинационной люминесценции. Поскольку люминесценция возникает при переходе системы из неравновесного состояния в равновесное, то характер ее во многом определяется относительной скоростью различных стадий процесса, или, иными словами, закономерностями протекания его во времени, т. е. кинетикой. Поэтому, привлекая люминесцентные методы к изучению физико-химической природы кристаллофосфоров, необходимо прежде всего познакомиться с кинетикой люминесценции, которая, как и кинетика химических реакций, позволяет распознать механизм процесса и найти количественные выражения его закономерностей. Это, в свою очередь, дает возможность определить многие параметры оптически активных центров, что имеет большое значение для физической химии кристаллофосфоров. [c.16]

В исследованном диапазоне температур и давлений получено неравновесное значение теплопроводности системы 2N02=г=f 2N0 -02, указывающее на необходимость учета кинетики химической реакции и разработки соответствующих методов расчета теплопроводности химически реагирующих систем. [c.17]

Расчет теплообмена по уравнению (III. 12) в случае химически равновесных смесей равнозначен расчету теплообмена по среднеинтегральным значениям эффективной теплопроводности смеси. Для расчета коэффициента теплоотдачи с учетом кинетики химической реакции необходимо знать состав газа на стенке. Для оценочных расчетов теплообмена в химически неравновесных смесях можно воспользоваться результатами работы [10], в которой проведено экспериментальное изучение теплообмена в случае вынужденного турбулентного потока в трубе для системы 2N025 2N0-b02 в диапазоне температур газа 140—550 °С, давлений 10— 60 ата и чисел Re= 10 - 3 10 . [c.58]

С точки зрения влияния кинетики химической реакции на теплообмен представляют интерес кривые зависимости температуры газа по длине трубы при И стадии реакции. Эти кривые получены расчетным путем с учетом неравновесности процесса при второй стадии реакции [5] и сопоставлены с экспериментально замеренной по длине трубки температурой стенки (см. рис. П1.2). Для контроля на каждый график нанесены точки экспериментально замеренной температуры газа на входе и выходе из экспериментального участка. Пунктиром на график анесена температура газа, которая имела бы место в случае равновесного процесса диссоциации. Как видно из рис. IU.2, а. при малых временах пребывания газа в экспериментальном участке ( 0,017 сек) имеет место существенная неравновесность процесса диссо- [c.70]

Распределение температуры, рассчитанное для условий изэнтропи-ческого расширения с учетом кинетики химических реакций, показало незначительное расхождение в пределах 10—15% в области 5< 40. Полученные результаты расчетов концентраций компонентов продуктов сгорания хорошо согласуются с результатами расчетов А. Вестенберга и С. Фэвина [1], проведенных для данного топлива и одного частичного случаях характерного размера /о" 4 см (рис. 1). В результате расчетов показано, что для всех реально существующих течений с секундным расходом от 10 до 10 г сек при начальных условиях ро=10—100 атм существуют три области течения с равновесными, неравновесно изменяющимися и постоянными замороженными концентрациями компонентов. Области квазиравновесного распределения состава концентраций малы (5< 2- 3) для всех рассмотренных случаев расширения и для всех исследуемых компонентов. Размеры кинетических областей (с неравновесно изменяющимися концентрациями) существенно различны для различных компонентов. Распределение концентраций радикалов (ОН, Н, О) характеризуется значительной областью течения, в которой распределение концентраций лежит между равновесными и замороженными значениями. Концентрации компонентов Нг, СОг, СО, НгО крайне быстро замораживаются при небольших расширениях сопла 5< 3 (рис. 1). [c.306]

Известно, что в кинетике химических реакций, протекающих в электрических разрядах при давлениях ОД атм и ниже, существенную роль играют процессы, инициируемые электронным ударом, а также реакции с участием ионов, возбуледенных частиц и т. д. Это обусловлено тем, что в таких условиях средняя энергия электронов может на порядки превышать среднюю энергию поступательного движения тяжелых частиц. Кроме того, в импульсных разрядах обычно напряженности поля столь велики, что распределение электронов по энергии в электрических разрядах и даже в послесвечении, как правило, существенно неравновесно, тогда как энергия поступательного движения тяжелых частиц мо кет быть распределена квазиравновесно. В связи с этим для изучения химических реакций в подобных условиях необходимо располагать данными о концентрациях и функциях распределения по энергиям электронов и возбужденных заряженных и нейтральных тяжелых частиц. [c.370]

I Проблема неравновесности в плазме с химическими реакциями. Исследования низкотемпературной плазмы с химическими реакциями обычно представляют интерес с двух точек зрения. С одной стороны, для диагностики такой плазмы совершенно необходимо знать, к каким изменениям физических условий в плазме (которая вначале могла находиться в состоянии, например, локального термического равновесия) приводит протекание в ней химических реакций. С другой стороны, важно изучить не только механизм и кинетику химических реакций в условиях плазмы, но и оценить влияние возможной нервновесности системы на основные характеристики химических процессов. В самом деле, любая химическая реакция, протекающая в плазме, должна, по своей сущности, всегда производить возмущение исходного распределения энергии в системе. При этом величина такого возмущения зависит от относительных скоростей химических реакций и скорости обмена энергий между частицами рассматриваемой системы. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология