Скорость кислотно-основных реакций

В процессе каталитического (с никелем на кизельгуре) гидрирования касторового масла и эфиров рицинолевой кислоты одновременно с реакцией насыщения двойных связей водородом происходят и некоторые побочные процессы, которые заметно снижают выход целевого продукта. Высокая скорость протекания основной реакции зависит от активности и количества катализатора, температуры, количества и давления водорода, условий контактирования и т. п. Для производства высококачественной кислоты гидрированию необходимо подвергать рафинированное касторовое масло с кислотным числом не более 20 мг КОН/г. Гидрирование ведут при 130—150 °С, давлении водорода 30—50 ат и количестве катализатора 8—10%. Выделение жирных кислот, в том числе и 12-оксистеариновой, из гидрированного касторового масла (иногда его назы- [c.23]

Константы скорости прямых стадий можно найти из рКа соответствующей функциональной группы и константы скорости обратной (диффузионно-контролируемой) реакции в виде 10 Ка-с и (10 - lu)/ < a M соответственно, где Ка — константа кислотной диссоциации ВН /С( — константа ионизации воды. Константа скорости всего процесса имеет максимальное значение, равное с , при условии Ка 10 М. Действительно, при Ка < Ю М меньше, чем 10 с , становится константа скорости диссоциации кислоты ВН (реакция а) с другой стороны, если Ка > 10 М, меньше, чем предельное значение 10 , становится константа скорости гидролиза основания (реакция б). Таким образом, максимальная константа скорости кислотно-основного катализа с участием воды равна 10 с [c.273]

Переходя к выяснению зависимости скорости кислотно-основных реакций от функции кислотности, Гаммет [117—119] заметил, что между константой скорости и Но существует соотношение [c.341]

Основные научные работы посвящены кинетике органических реакций. Ввел (1932) особое аналитическое понятие — функцию кислотности Но и предложил уравнение, выражающее зависимость скорости кислотно-основных реакций от Но. Установил (1932—1935) количественное соотношение между кинетическими параметрами реакции и структурой участвующих в ней органических соединений. Одно из таких соотношений (между константами равновесия или скорости реакции замещенных производных бензола и соответствующих незамещенных производных) получило название уравнения Гам-мета. Автор учебника Физическая органическая химия (1940). [c.125]

Л. П. Гаммет выдвинул особое аналитическое понятие — функцию кислотности Но и предложил уравнение, выражающее зависимость константы скорости кислотно-основных реакций от Но. [c.676]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

IV. СКОРОСТЬ кислотно-основных РЕАКЦИЙ [c.46]

Рис. 23.7. Изменение скоростей кислотно-основных каталитических реакций. 1 — сильный катализ основанием, слабый — водой, отсутствие катализа кислотой 2 — сильный катализ кислотой и основанием, более медленная реакция с водой 3 — отсутствие катализа основанием, сильный катализ кислотой, небольшая скорость реакции с водой.

Л. Гаммет выразил зависимость констант скоростей кислотно-основных реакций от введенного им параметра — функции кислотности. [c.596]

При гидрировании карбонильных соединений в растворе следует учитывать возможность образования водородной связи [199]. Она приводит к ассоциации молекул карбонильных соединений, может облегчить переход протона в кислотно основных реакциях, может влиять на скорость процесса, повышая основные или понижая кислотные свойства реагирующих веществ. Водородная связь может затруднять процессы, связанные с отрывом атома водорода от молекулы, она препятствует некоторым внутримолекулярным перегруппировкам, фиксируя реагирующие группы на данном расстоянии друг от друга [199]. Существенную роль в кинетике реакций в растворах играет образование водородной связи между молекулами реагирующего вещества и растворителя. [c.332]

Есть и другие противоречия в отношении образования соединений. Если рассматривать кислотно-основную реакцию как процесс возникновения координационной ковалентной связи, то образование комплексного иона Сг(ЫНз)о есть кислотно-основной процесс. Но с точки зрения феноменологических критериев Льюиса это не так, потому что скорость формирования комплекса мала, а должна быть большой. [c.335]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

При рассмотрении вопроса о кислотности мы интересуемся обычно только термодинамическим аспектом перехода протона, в рамках которого сила кислоты определяется исходя из изображенного выше равновесия кинетические характеристики кислотно-основных реакций не имеют обычно существенного значения, поскольку отрыв протона от таких атомов, как кислород, осуществляется очень быстро. Если же протон отрывается от атома углерода, то скорость такого процесса может быть достаточно мала и кислотность соответствующего соединения может лимитироваться кинетическими, а не термодинамическими факторами (см. стр. 261). [c.252]

Уже в первых статьях Бренстеда [15] утверждалось, что эта теория полностью приложима к описанию кислотно-основных реакций в бензольных растворах, например к реакциям с индикаторами. Последующие работы других авторов служили обоснованию такого вывода. Например, Ла Мер и Доу-нес [16], помимо изучения реакций с индикаторами, осуществили также электрометрическое и кондуктометрическое титрование между кислотами и основаниями в этом растворителе. Позднее методика титрования была значительно усовершенствована [18] и, несмотря на очень низкую электропроводность бензольных растворов (в 10 раз меньшую электропроводности соответствующих водных растворов), были получены вполне четкие и довольно точные результаты. Уравнение Бренстеда, связывающее константу скорости реакции, катализируемой кислотами в данном растворителе, с их константами диссоциации (в воде) (см. стр. 65), удалось подтвердить [19] применительно к бензольным растворам. [c.255]

Скорость и механизм кислотно-основных реакций имеет большое значение в кислотно-каталитических процессах. В практике аналитической химии этим аспектам не уделяется внимания. [c.138]

Пример 25-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму А" + Н Р. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением [c.255]

Только в наиболее простых случаях, например в кислотно-основных реакциях в водной среде, удается по наблюдаемой константе скорости определить константу лимитирующей стадии. Так, при исследовании кислотно-каталитических процессов часто можно независимо определить константу равновесия протонизации реагента, входящую в качестве множителя (или более сложно) в наблюдаемую константу скорости. Кажущаяся простота реакции — недробный порядок, постоянство константы скорости в ходе опыта в небольшом интервале концентраций реагентов, не могут свидетельствовать о том, что мы имеем дело с элементарной реакцией. [c.11]

Около 100 мл бензола и 3-5 г катализатора помещают в сосуд Дьюара объемом 0,5 л, снабженный термометром Бекмана, стеклянной мешалкой и микробюреткой, и закрывают для улучшения термоизоляции толстой корковой пробкой. Содержимое сосуда перемешивают и через каждые 2 мин регистрируют небольшое повышение температуры, связанное с механическим выделением тепла (черные кружки на прямой Ы, рис. 7) [37]. Затем из микробюретки добавляют 0,5 мл и-бутил -амина и через каждые 30 с, а затем через 60 с регистрируют повышение температуры, связанное с выделением тепла в процессе кислотно-основной реакции (светлые кружки, рис. 7). После того как скорость выделения тепла уменьшается до постоянного значения, связанного с перемешиванием (зависимость температура - время параллельна прямой М), добавляют следующую порцию амина (0,5 мл, а затем до 1,0 мл) и регистрируют изменение температуры тем же способом. Эту операцию повторяют до тех пор, пока добавление следующей порции амина не вызовет повышения температуры за счет теплового эффекта реакции. [c.27]

Риформинг представляет собой комплекс гомолитических и гете-ролитических реакций, ускоряемых бифункциональными катализаторами. Различают два типа риформинга — платформинг и гидроформинг. Платформинг осуществляют на платине, нанесенной на фторированный оксид алюминия, при этом платина ускоряет электронные переходы в гомолитических реакциях, а кислотные центры на фторированном оксиде алюминия повышают скорость кислотно-основного взаимодействия. Процесс проводят в неподвижном слое катализатора при 480—510°С и давлении водородсодержащего газа 2—4 МПа. [c.221]

Основность. Представления о зависимости основности и нуклеофильности невольно возникают, если замещение рассматривать как кислотно-основные реакции в широком смысле этого слова. В пользу существования такой зависимости свидетельствует также и тот факт, что в реакциях замещения в переходном состоянии на центральном атоме субстрата S (на атоме фосфора в фосфорсодержащих соединениях) возникает выраженный положительный заряд в момент отхода X в виде аниона. Таким образом, задача, по-сущест-ву, сводится к нахождению зависимости между зарядом на S (в данном случае на атоме фосфора), сродством N к протону и скоростью реакции нуклеофильного замещения у фосфора [244]. [c.538]

В предыдущих разделах мы часто постулировали наличие реакций, происходящих с измеримой скоростью, которые формально являются кислотно-основными реакциями, т. е. реакциями между кислотой и основанием, сопровождающимися переносом протона от одной молекулы к другой. Так как обычно считается, что подобные реакции протекают с большой скоростью, то мы должны рассмотреть, насколько положение о кислотно-основных реакциях, протекающих с измеримой скоростью, совместимо с другими данными о них, не связанными с изучением кислотно-основного катализа. [c.46]

Во многих случаях на практике нельзя непосредственно исследовать кислотно-основные реакции обычного типа, ввиду того что, когда участвуют очень слабые кислоты и основания, степень превращения очень мала. В таких случаях измерения скорости рацемизации или дейтерообмена могут служить косвенным способом измерения скорости ионизации. Так, например, водород при а-углеродно.м атоме кетонов, карбоновых кислот, эфиров, нитрилов и тому подобных соединений обменивается в нейтральном водном растворе очень медленно (или не обменивается вовсе), в присутствии же ионов гидроксила обмен совершается с измеримой скоростью [132]. Хотя количество присутствующего аниона очень невелико даже в крепком щелочном растворе, скорость обмена Н и В равна скорости образования аниона. Подобно этому скорость рацемизации иона [c.48]

Выше отмечалось, что кислотно-основные реакции, совершающиеся с измеримой скоростью, часто сопровождаются изменением строения, однако это бывает не всегда. Если в кислотно-основную реакцию вступает очень слабая кислота или очень слабое основание, то реакция будет сильно эндотермичной в одном направлении и энергия активации должна иметь по крайней мере такое же значение, как тепловой эффект ее, независимо от каких бы то ни было структурных факторов. Так, например, ни ацетилен, ни вода не вступают в реакцию дейтерообмена в нейтральной среде обмен проис.ходит только в присутствии значительной концентрации ионов гидроксила [137]. Скорость этого процесса определяется, вероятно, скоростью медленной реакции [c.50]

Обратимая гидратация карбонильных соедииений необычно хорошо подчиняется соотношению Бренстеда как с точки зрения интервала р/С, в котором наблюдается линейность, так и с точки зрения отсутствия влияния заряда и химической природы катализатора. Эйген [39] привел много доказательств в поддержку оригинального утверждения Бренстеда и Педерсена [30] о том, что кажущаяся линейность бренстедовского графика соответствует лишь части огромной кривой, имеющей на одном конце наклон, равный единице, а на другом — нулю. Эйген ссылается на необычайно широкий интервал измерения р/С, в котором наблюдается линейность при мутаротации глюкозы и дегидратации СНзСН(ОН)2, и приписывает это тому, что определяющей скорость стадией является не простая кислотно-основная реакция, а ее сочетание с другими процессами, например присоединением или отщеплением молекулы воды. По этой причине абсолютные константы скоростей имеют относительно небольшую величину даже для очень сильных кислот или оснований, и скорость, соответствующая реакции, контролируемой диффузией, не может быть достигнута. Как показано в разделе IV,Б, в переходное состояние необходимо включить несколько люлекул воды. [c.253]

Если энергия активации реакции не превышает 20 кДж- моль (5 ккaл мoль ), то ее скорость зависит от скорости сближения реагирующих частиц в растворе. Поскольку энергия движения молекулы через инертный растворитель посредством диффузии также составляет около 20 кДж-моль , то в контролируемых диффузией реакциях это движение является наиболее медленной стадией. Почти все реакции рекомбинации радикалов имеют очень низкую энергию активации и в растворителях с обычной вязкостью, как правило, относятся к числу контролируемых диффузией. Так, скорость рекомбинации простых алкильных радикалов в инертных растворителях изменяется в диапазоне от 10 до 10 ° л-моль -с при 25°С [410]. Известно, что к контролируемым диффузией реакциям относится и взаимодействие между противоположно заряженными ионами, например кислотно-основная реакция между сольватированными протоном и гидроксид-ионом. Из всех жидкофазных реакций константа скорости этой реакции является одной из наиболее высоких вводе при 25°С она равна 1,4-10" л моль -с [411]. [c.384]

Последняя из этих реакций подобна реакции ионизации аммиака в воде или при автопротолизе. Очевидно, что одним из главных факторов, определяющих силу кислоты, например НА в реакции (I), будет сродство к протону вещества В, образующего протонированный ион ВН+, а также свободная энергия сольватации А , равно как и любые другие энергетические эффекты связи НА. Сродство к протону и энергия сольватации зависят от природы растворителя и будут определяться, в частности, свойствами В, если растворитель рассматривать как основание. В предыдущих разделах были рассмотрены основные факторы, определяющие сродство к протону таких оснований, как вода и спирты, и кинетические факторы, которые определяют скорости переноса протона в кислотно-основных реакциях. Проблема протонной проводимости является специальным случаем последовательных кислотно-основных прототропических реакций. Реакции кислотного или щелочного катализа ускоряются благодаря тому, что [c.162]

Мы увидим, что в благоприятных условиях среднее время, необходимое для переноса протона, может быть меньше 10 сек, т. е. перенос прогона является самой быстрой химической реакцией. Мы приведем доказательства возможности сверхбыстрого переноса протонов во всех агрегатных состоя-1ШЯХ — в твердом льде, в жидких растворах кислот и оснований и даже в газовой фазе. Эти доказательства будут основаны на данных по константам скоростей кислотно-основных реакций, гк движности протонов в различ1Пз1х средах, спектральным данным на ультрафиолетовых и радиочастотах, константах ионизации и па квантовомеханических расчетах частот туннелирования. Нужно прялю сказать, что само по себе пи одно из этих данных не является окончательным доказательством в пользу сверхбыстрого переноса протона. Однако, если мы рассматриваем всю совокупность явлений и видим, что между [c.207]

В кислотно-основных реакциях, протекающих с измеримыми скоростями, а также в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями, наблюдались более заметные изотопные эффекты растворителей. Бантон и Шайнер [36] приводят величины изменяющиеся от 0,5 [c.168]

Выбор амина. В соответствии с рекомендациями [И] при выборе параметров абсорбционной очистки следует иметь в виду два основных механизма абсорбции углекислого газа. Большая часть СО2 поглощается растворами МЭА и ДЭА с образованием карбамата с достижением степени поглощения 0,5 моль/моль. Превращение карбаматной структуры в бикар-бонатную с последующим протеканием кислотно-основной реакции позволяет достичь степени поглощения 1 моль/моль. При этом повышается равновесная концентрация Oj в газовой фазе за счет замедления скорости хемосорбции. С третичными аминами взаимодействие Oj по карбаматному типу невозможно из-за отсутствия подвижного атома водорода у азота, [c.24]

Было показано, что реакции крекинга кумола, диспропорциопи-рования, изомеризации цепи и другие можно использовать для сравнения не только числа кислотных центров Бренстеда, по и числа центров Льюиса. Используя эти реакции, Морачевский и Войцеховский [105] сопоставили два алюмосиликата с 14 и 25% (масс.) AI2O3. Сравнивая константы скоростей и энергии активации перечисленных реакций, они пришли к заключению, что различия в активности катализаторов строго обусловлены общим числом кислотных центров н соотношением количеств центров Бренстеда и Льюиса. Более того, 25%-й алюмосиликат в четыре раза активнее, чем 14%-й, так как у них соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса равно четырем. Эти результаты показывают, что долю активных кислотных центров можно измерить, определив каталитическую активность катализатора в любой из вышеуказанных реакций. Число кислотных центров, найденное с помощью кислотно-основных реакций, можно использовать только как приближенный показатель. Однако недостаточно установить абсолютное число кислотных центров, более важно получить данные о распределении силы кислотных центров, для того чтобы найти взаимосвязь активности катализатора в данной реакции с числом имеющихся кислотных центров. [c.44]

Чрезвычайно высока скорость практически всех кислотно-основных реакций реакций между ионами и 0Н , взаимодействия ионов и ОН с кислотно-основными индикаторами и т. д. В отличие от реакций кислотно-основного взаимодействия скорость окислительно-восстановитель-ных реакций и реакций комплексообразования меняется в широких хфеделах (табл. 4.1). Различия в скоростях реакций комплексообразования и окисления—восстановления объясняются многообразием механизмов этих реакций, часто отличающихся многостадийностъю, образованием большого числа промежуточных продуктов, требующих перестройки координационной сферы ионов, разрыва и образования кшогих химических связей. [c.90]

Механизм любой химической реакции включает последовательность стадий, сведения о константах скорости и равновесия по каждой стадии, о составе и геометрии переходного состояния на каждой стадии, о составе и строении сольватных оболочек и др. Кислотно-основные реакции считают более или менее простыми. Основанием дпя такого заключения служат два обстоятельства нещюбный порядок реакций с переносом протона и большая скорость большинства таких реакций. В водных растворах скорость реакции [c.138]

За исключением кислотно-основных реакций, относительно немногие органические прев )ащения обратимы, и из их числа еще меньше таких, которые протекают в условиях, когда все возможные конечные продукты подчиняются законам равновесия. Чаще имеют место случаи, когда по крайней мере одна стадия в реакции является по существу необратимой. В подобных случаях соотношения продуктов реакции управляются кинетикой процесса. Когда в ходе реакции, управляемой кинетикой, из одпого и того же исходного материала получаются два пли более конечных продукта, их относительные выходы зависят только от относительных скоростей, с которыми они образуются, и не зависят от их относительной устойчивости. [c.196]

Для кислотно-основных реакций, обычно протекающих быстро, используют непосредственно табличные константы ионизации. Для окислительно-восстановительных реакций, многие из которых протекают медленно, таблицы электродных поте1(циалов могут служить лишь руководством при определении условий равновесия, но не больше, так как они не характеризуют ни скорость реакций, ни их механизм. Так, из данных таблицы электродных потенциалов можно ожидать количественной реакции между Се и Аз" , реакции, которая протекает слишком медленно и не представляет интереса в отсутствие катализатора. Более того, механизм реакций часто бывает непонятен. Например, восстановление Мп до Мп" представляется весьма сложным. Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций тоже бывает довольно сложн.ой часто несколько окислительно-восстановительных реакций проходят одновременно. Для ускорения медленно протекающей реакции используют катализатор. В случае же неудовлетворительной [c.309]

Для обратимой кислотно-основной реакции А1+В2= константа равновесия определяется отношением констант скоростей прямой и обратной реакций, К=Ыкт. В случае когда равновесие сильно смещено влево, йсС г-Величина при этом может быть достаточно малой, так как энергия активации прямой реакции по меньшей мере равна ее эндотермичности. Можно было бы думать поэтому, что реакция с участием очень слабой кислоты или очень слабого основания (либо и того и другого) будет всегда достаточно медленной для исследования ее обычными методами. Время достижения равновесия, однако, будет все же очень мало, так как оно определяется обеими величинами кт и Л(). В простом случае, когда реакция в обоих направлениях протекает в соответствии с кинетикой первого порядка (например, когда концентрации Аг и Вг много больше, чем А1 и ВО, время достижения равновесия характеризуется константой скорости первого порядка, равной сумме констант для пряг [c.138]

Информацию о кинетике кислотно-основных реакций можно также получить при быстром изменении внешнего электричеокого поля. Однако, поскольку применение сильных полей в течение длительного времени вызывает побочные процессы, связанные с нагреванием и электролизом, в экспериментах используют короткие электрические импульсы. Степень диссоциации слабых электролитов под действием сильных электрических полей увеличивается до определенного уровня (ее можно вычислить). Это явление известно как эффект диссоциации полем или второй эффект Вина. При быстром изменении поля степень диссоциации меняется с запаздыванием. Сказанное иллюстрирует рис. 6, который показывает, как будет изменяться степень диссоциации а при наложении прямоугольных электрических импульсов различной длительности. Так как электропроводность раствора зависит от степени диссоциации, она будет меняться за время импульса, и это изменение можно использовать для определения скорости диссоциации. На практике часто применяют затухающий гармонический импульс вместо прямоугольного, а чтобы исключить влияние той части эффекта Вина, которая обусловлена межионным притяжением, измеряют электропроводность по сравнению с сильным электролитом. [c.141]

Теперь мы рассмотрим, в какой мере экспериментальные данные по скоростям простых реакций переноса протона согласуются с изложенной выше теорией. Следует сначала заметить, что величины констант скоростей, которыми мы собираемся воспользоваться, неизвестны со сколько-нибудь достаточной степенью точаости И что расхождения между результатами, полученными различными методами, часто выходят за пределы ошибок, указанных исследователями. Это проиллюстрировано табл. 16, в которой собраны опубликованные значения констант скорости для реакций между ионами водорода и ацетатными ионами в водных растворах. Хотя некоторый разброс величин объясняется разницей в экспериментальных условиях (например, электрохимические методы часто характеризуются использованием высоких концентраций инертного электролита), конечно, существуют значительные различия, которые связаны с неопределенностями экспериментального или теоретического порядка в используемой методике. Необходима поэтому осторожность в трактовке малых изменений в константах скорости, особенно если они были получены различными методами. Результаты, полученные при изучении ряда простых кислотно-основных реакций, приведены в табл. 17—19, заимствованных из обзоров Эйгена [1, 8, 9]. Как уже указывалось в предыдущем абзаце, эти результаты могут отличаться от результатов, полученных [c.153]

Больщие различия в скоростях кислотно-основного взаимодействия в ряду реактантов, сильно отличающихся по структуре, и в особенности очень низкие значения констант скоростей реакций ионизации, характеризуемых значительной структурной реорганизацией реактантов (см. табл. 20 и рис. 10), могут быть также связаны с деформацией кривых потенциальной энергии. Например, изображенные на рис. 14 энергетические кривые а и б могли бы представлять изменение потенциальной энергии нитропарафина и фенола соответственно (они имеют одинаковые энергии диссоциации) вдоль координаты протона. Если кривая в относится к соединению ВН, где В — основание, к которому присоединяется протон, то, как видно из рисунка, энергии активации процесса с участием нитропарафина (Еа) будет больше, чем в случае фенола ( ь), что соответствует наблюдаемому различию в скоростях. То же самое, конечно, верно и для обратного процесса, преставляющего собой присоединение протона к анионам нитропарафина и фенола. [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология