Реакции коллективные

Простой коллективной реакцией будем называть такую реакцию, все коллективные события которой состоят из одинаковых простых событий. Коллективные события прямой реакции (а) состоят только из простых событий этой прямой реакции. Коллективные события обратной реакции (а) состоят только из простых событий этой обратной реакции. Рассмотрим состояние системы, близкое к термодинамическому равновесию. Введем следующие обозначения —число коллективных событий, происходящих в единицу времени в единице объема жидкости, каждое из которых состоит из I взаимосвязанных простых событий прямой реакции (а) Ща — число коллективных событий, происходящих в единицу времени в единице объема жидкости, каждое из которых состоит из I взаимосвязанных простых событий обратной реакции (а ). [c.319]

Качественный аспект проблемы подбора катализаторов. Теоретические предпосылки качественного этапа прогнозирования каталитической активности в значительной мере опираются на классификацию механизмов гетерогенного катализа. Самая общая классификация предполагает разделение механизмов гетерогеннокаталитических реакций на локальные и коллективные. Локальный механизм проявляется, когда взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра, при этом на гетерогенный катализ полностью переносятся представления гомогенного катализа. Если протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела, то говорят, что проявляется коллективный механизм [2]. [c.58]

Термин катализ переносом электронов традиционно закреплен за механизмом катализа, в котором катализатор служит переносчиком электронов от одного субстрата к другому, т. е. он выполняет как бы роль насоса для перекачки электронов. В этом классе реакций наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций [4]. [c.59]

Механизм окислительно-восстановительных реакций. В настоящее время многие исследователи весьма скептически относятся к идеям о связи каталитической активности с коллективными свойствами электронов твердого тела (см., например, [23]) и вновь склоняются к чисто химическим концепциям, близким к теории промежуточных соединений. Однако в рамках этих концепций, как ука- швалось в самом начале этой книги, нельзя объяснить многие факты и наиболее фундаментальный из них — явление промотирования и модифицирования без образования новой фазы. Поэтому более вероятным является широкая вариация механизмов катализа от реакций, связанных, главным образом, с коллективными свойствами электронов в твердом теле, до превращений, практически идентичных с объемными гомогенными реакциями. Рассмотрим общий подход к явлениям катализа на полупроводниках на примере наиболее типичных для них окислительно-восстановительных превращений. Для большей конкретности будет рассмотрен случай окисления органических соединений. [c.26]

В рамках электронной теории катализа ие рассматривается роль атомных орбиталей в образовании связей адсорбированных молекул с поверхностью и их участие в механизме каталитических реакций. Кроме того, коллективные свойства твердых тел (например, играющее важную роль в электронной теории катализа положение уровня Ферми) не однозначно определяют каталитические свойства активных образований, подверженные сильному воздействию примесей. [c.303]

В работах [31—33] Пригожин рисует картину поведения систем с большим числом взаимодействующих субъединиц (например, молекул А и В) в одном случае вблизи состояния равновесия, а в другом— при достаточно большом удалении от равновесия. В первом случае система обладает определенной устойчивостью, иммунитетом к возмущениям, и если эти возмущения оказываются не очень сильными, она возвращается к состоянию равновесия, ее структура разрушается. Во втором случае, при удалении от равновесия, система теряет свой иммунитет к возмущениям , становится неустойчивой, и если эти возмущения (например, химические реакции с нелинейными стадиями, в частности автокатализ) оказываются достаточно сильными, то система достигает точки бифуркации (разветвления), в которой отклик системы на возмущение становится неоднозначным, возврат к начальным условиям не обязательным. В таком случае происходит необратимый переход системы в новое, когерентное, состояние система приобретает устойчивую диссипативную структуру (т. е. структуру, образованную за счет диссипации, рассеяния энергии). Суть когерентности здесь выражается все в той же коллективной стратегии поведения субъединиц системы. Система может далее пройти вторую точку бифуркации, третью и т. д. [c.215]

С этих позиций активация молекул в каталитических реакциях определяется образованием комплексов в результате их присоединения к отдельным ионам катализатора, так же как это происходит в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические коллективные свойства играют второстепенную роль. [c.169]

Мы не рассматриваем здесь вопрос о глубокой связи между коллективными и неколлективными процессами при химических реакциях, протекающих в жидких фазах. В природе нет резкой грани между этими двумя типами процессов. [c.277]

В действительности неустойчивость возникает как коллективный эффект, включающий химические реакции и диффузию. Из уравнения (15.14) следует, что неоднородности конечной протяженности возникают лишь в том случае, когда скорость диффузии сравнима со скоростью химической реакции. Если же диффузия по сравнению с реакциями является быстрым процессом, неустойчивость возникает при очень больших длинах волн, так что практически система остается однородной. [c.229]

Строгая иерархия муравьиной колонии жестко определяет место и специализацию каждого из ее членов. Примечательные способности муравьев в организации коллективных работ , таких, как сооружение муравейника, походы за пищей или с целью захвата рабов , культивация грибов или содержание тлей в качестве домашних животных , не могут не вызывать восхищения. Накоплено множество данных, позволяющих утверждать, что одним из основных инструментов в организации подобного рода согласованных действий членов муравьиного сообществ является коммуникация между отдельными особями с использованием химического канала связи. Химические сигналы являются медиаторами на уровне как вертикальных , так и горизонтальных связей. Например, так называемые кастовые феромоны, вырабатываемые маткой муравейника, определяют будущую специализацию молодой особи — работника или воина . В последнем случае, кроме мощных челюстей, особь наделяется также способностью вырабатывать феромон тревоги. Попадание в среду этого феромона даже в незначительном количестве немедленно вызовет цепную реакцию его вьщеления другими солдатами , происходит многократное усиление сигнала тревоги, и в течение нескольких секунд колония муравьев полностью приводится в состояние боевой готовности. При других условиях феромон тревоги может также провоцировать состояние паники и даже бегства всей колонии. С помощью других сигналов, феромонов агрегации, работники сообщают о необходимости включиться в строительство в определенном месте. Задачей некоторых солдат является разведка новых источников пищи и обнаружение целей для грабежа . Естественно, что выполнение этой задачи требует использования феромонов, маркеров следа, причем эти сигналы должны быть достаточно специфичны, чтобы сообщения были понятны лишь членам дан- [c.24]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

Наиболее общим делением гетерогенно-каталитических реакций является разделение этих реакций на протекающие по локальному и коллективному механизмам. [c.8]

Под коллективным механизмом гетерогенно-каталитической реакции следует понимать такой механизм, при котором протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела. Эти свойства связаны прежде всего с энергетическими и кинетическими свойствами электронов данного соединения в твердом состоянии, как правило, кристаллическом, а также с геометрией атомов в кристаллической решетке. [c.8]

В ряде случаев, однако, зона проводимости становится очень узкой, электроны локализованы вблизи атомных остовов, и проводимость осуществляется по механизму перезарядки [20—22]. В таком случае ион металла решетки сохраняет свои индивидуальные свойства и механизм переноса электрона, базирующийся на коллективных свойствах электронов катализатора, становится неприемлемым. Переход электронов от окисляемого субстрата к твердому катализатору будет приводить к обычной реакции восстановления катиона переменной валентности, входящего в состав решетки катализатора, аналогично тому, как это происходит в растворе, например [c.16]

Книга посвящена исследованию элементарных стадий быстрых реакций — проблеме, которая в настоящее время выдвигается на передний план в ряду фундаментальных исследований в физической химии. Авторы этой коллективной монографии, будучи ведущими специалистами в рассматриваемых областях данного раздела науки, удачно сочетают в книге четкость и лаконизм изложения с богатством и новизной представляемых теоретических и экспериментальных результатов. [c.4]

Данная книга, состоящая из четырех глав, посвящена элементарным реакциям небольших молекул в газовой фазе, причем некоторое предпочтение отдается тем реакциям, которые важны для процессов горения. Три первые главы охватывают совокупность экспериментальных данных, полученных при высоких температурах, главным образом в ударных волнах и пламенах в последней главе описаны струевые разрядные методики, используемые в основном при комнатных температурах. Авторы этой коллективной монографии, являющиеся ведущими специалистами в соответствующих областях химической физики, стремились написать свои главы на уровне, промежуточном между учебником и обзором, т. е. на уровне, доступном не только для тех читателей, которые уже знакомы с данной областью химической кинетики. Мы надеемся, что эта книга окажется особенно полезной для исследователей, работающих в смежных областях науки, для студентов и преподавателей в качестве источника данных для подготовки лекций. Примеры, приведенные в книге, естественно, не могут дать законченного представления о предмете они используются для иллюстрации теоретических основ рассматриваемых проблем. [c.10]

Для реакции с цинком во всех случаях (Ei— 2)>-0 следовательно, добавление цинковой пыли должно приводить к восстановлению ванадия (V) до ванадия(II), железа(III) до железа(II) и хрома(III) до хрома (II). Другими словами, цинковая пыль является коллективным восстановителем, а не избирательным реагентом. [c.368]

Промежуточные соединения. Как указывалось выше, ряд затруднений при объяснении явлений гетерогенного катализа с точки зрения коллективных свойств электронов твердого тела, а также успехи в идентификации поверхностных адсорбированных соединений привели к возрождению чисто химических концепций в теории катализа, в обш,ем аналогичных первоначальной теории промежуточных соединений. Особое значение приобретают при этом индивидуальные свойства атомов и ионов в твердом теле, т. е. свойства, опредоляемые положением элемента в периодической системе элементов. Соответственно, как и в обш,ей теории химических реакций в.елика роль энергетических параметров самого превраш,ения. [c.30]

Основными требованиями научного познания на этом уровне являются 1) признание времени такой формой бытия, одномерность и асимметричность которой обусловливают всеобщую необратимость изменений, происходящих в мире закрытые равновесные систе.иы рассматриваются в свете этого требования как частый случай всеобщего неравновесия 2) положение о колебательных процессах как одном из ваокнейших признаков высокоорганизованных неравновесных систем, в частности колебательных реакций, или химических часов 3) исследование коллективной стратегии поведения микросистем в единой макроскопической системе 4) изучение природы изнутри с учетом того, что исследователь является частью изучае.чой системы. [c.213]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Вероятно сть локальных взаимодействий подтверждена и при исследовании каталитических реакций на разбавленных твердых растворах ионов переходных металлов в твердых матрицах. Что бы ослабить коллективное взаимодействие между ионами переходных металлов, адсорбцию и катализ изучали на ионах переходных металлов, разведенных в твердой матрице. Так, например, удобным оказалось разбавить окисел металла типа МеО (N1, СоО) в матрице MgO, неактивной в исследуемой реакции. Для окислов типа МегОз (СгаОз) можно использовать в качестве матрицы А12О3. К подобным системам относятся 1) разбавленные растворы окислов переходных и непереходных металлов 2) соли переходных металлов 3) цеолиты, обменявшие ионы Н+ или Ыа+ на ианы переходных металлов. [c.170]

Книга представляет собой первое в мировой литературе учебное пособие по теории быстрых и сверхбыстрых реакций и ее приложениям. На базе иеравиовесиой термодинамики систематически излагается теория быстрых и сверхбыстрых реакций, протекающих при тенлово,ч дви ](ении. Рассмотрена связь между быстрыми и медленными реакциями, огромное влияние быстрых реакций на механизмы медленных процессов. Наряду с неколлективны.ми реакциями описана теория коллективных реакций и ее применение для объяснения явлений стеклования и ряда свойств стекол. [c.262]

К. э, крайне редко наблюдается для газофазных р-ций, ио широко распространен среди ионных и ионно-мол. р-ций в полярных р-рителях, р-ций в полимерах, ферментативных р-ций, процессов денатурации белков и т. п. он характерен также для коэф. поступат. и вращат. диффузии (см. Диффузионно-контролируемые реакции), вязкости и др. св-в. Типичный термодинамич. К.э. наблюдается при испарении полярных жидкостей. Теоретич. объяснения К.э. основаны на учете коллективных явлений в среде, сопровождающих элементарный акт р-ции, напр, быстрых и обратимых переориентаций молекул в сольватной оболочке или звеньев в полимерной цепи. Вследствие своей кооператнвностн эти явления весьма чувствительны к сравнительно слабы.м структурным изменениям в-ва. г и. Ли.кнк шпийн [c.438]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Расчеты, аналогичные приведенным выше, показывают, что ПАВ, состоящие из жестких молекул, могут образовывать мицеллярные растворы в тех случаях, когда гидрофильная часть молекул сильно гидратирована, а гидрофобная мала, так что клатратные структуры не играют существенной роли. В этих случаях процесс мицеллообразования протекает, как ступенчатая ассоциация. Коллективные реакции, вызывающие фазовый переход второго рода [2] в растворах таких веществ, отсутствуют. В углеводородных растворах ДФ-10 ичДФ-4 клатратных структур нет. Ассоциация молекул ПАВ протекает ступенчато, и ККМ отсутствует. [c.160]

Молекулярная теория мицеллообразования и свойств мицеллярных растворов построена на базе моделей, отражающих основные особенности молекул мицеллообразующих поверхностно-активных веществ (ПАВ). Эти модели обоснованы с помощью исследований свойств жидких систем, состоящих из сравнительно простых молекул, которые характеризуют поведение фрагментов сложных молекул ПАВ, В разбавленных водных растворах молекулы алкилфениловых эфиров полиоксиэтилен-гликолей (АФПЭГ) образуют с молекулами воды клатратно-гидратные структуры. В растворах гибких, т. е. способных к внутреннему вращению молекул ПАВ мицеллообразование представляет собой фазовый переход второго рода. При этом, в узком интервале концентраций ПАВ протекают коллективные реакции распада клатратно-гидратных структур с образованием агрегатов, имеющих структуру мицелл. [c.255]

Весьма вероятно, что большую роль в катализе играют я-комплексы с многоцентровыми орбиталями (и ири том не только в реакциях непредельных и ароматических соедииеиий). С активным центром при хемосорбции взаимодействует существующее в исходных веществах или вновь образующееся коллективное электронное облако нескольких л-электронов — двух у олефинов, четырех у диолефинов с сопряженными двойными связями, шести — у бензола и пиридина. Для поверхностного я-коми-лекса вероятно плоское расположение молекулы на поверхности. По ориентации такая конфигурация имеет сходство с дублетами, квадруплетами и секстетами мультиплетной теории. На вероятное участие некоторых других типов комплексов с неклассическими связями указывал Я. К. Сыркин [34]. Каждой такой форме соответствует своя геометрическая конфигурация, которая может значительно отличаться от геометрической структуры, основанной на величинах углов и расстояний классических связей. Теория кристаллического ноля применима как к окислитель-но-восстановительному, так и к кислотно-основному катали.зу. [c.27]

Корреляция активности и селективности катализаторов с коллективными электронными характеристиками твердого тела. Установление полупроводниковой природы окислительно-восстановительных реакций привело к появлению концепций, принисывающих электронам и дыркам твердого тела прямое участие в каталитических процессах. Хемосорбция с переходами электронов при этом считается контролирующим этапом катализа. Согласно так называемой электронной теории катализа, каталитическая активность представляет собой типичное структурно-чувствительное свойство, что делает эту теорию мало перспективной в отношении подбора катализаторов, для которого в первую очередь интересны субстанциональные характеристики веществ. Экспериментальные работы нашей лаборатории но исследованию алмазонодобных полупроводников показали, одиако, что в пределах этой обширной группы полупроводников наблюдается явное соответствие между табличной п1ирниой запрещенной зоны вещества Ам и его окислительно-восстановительной каталитической [c.28]

Электронный тип реакций свойствен окислительно-восстановительным превращениям субстрата и связан, как следует из названия, с переносом электронов. Именно в этом классе реакций, видимо, наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций. Квазигомолитическими их мржно назвать потому, что взаимодействие молекул не связано с переходом электронных нар, как в гетеролитических реакциях, а носит другой, часто более сложный характер. Одноэлектронные переходы являются частным случаем этого класса реакций, однако свободные радикалы, как правило, не образуются. Вещества,-катализирующие данный класс реакций, могут быт ь как полупроводниками, так и металлами. [c.9]

Исходя из изложенного представляется, что дискуссия о том, имеет ли механизм гетерогенного катализа локальный или коллективный характер, не находит под собою почвы. Гетерогенный катализ объединяет достаточно широкий круг явлений, признаком которых является ускорение химических реакций за счет участия в них твердых веществ, являющихся гетерогенными катализаторами. Механизмы воздействия катализаторов на субстраты очень разнообразны и могут быть связаны как со свойствами отдельных атомов или их д рупп, когда межрешетчатые взаимодействия слабы или не связаны с изменением специфических каталитических свойств, так и со свойствами поверхности твердого тела, обусловленными именно объединением отдельных атомов в кристаллическую решетку. [c.9]

В последнее время имеются основания считать, что полупроводниковый, т. е. коллективный, механизм катализа свойствен не только окислительно-восстановительным реакциям, но и реакциям, которые обычно рассматривались как протекающие по механизму кислотного или основного катализа. Так, дегидратирующее направление реакции превращения пронилового спирта на окиси хрома находится в прямой зависимости от концентрации носителей тока (дырок) в катализаторе. Активность фосфатного катализатора в реакции Принса при весьма низкой кислотности катализатора хорошо коррелирует с интенсивностью сигнала ЭПР, т. е. с концентрацией носителей тока , что вполне объяснимо, если представить себе, что взаимодействие субстрата с электронными вакансиями катализатора происходит сперва путем распаривания электронной пары субстрата с переходом электрона на энергетические уровни катализатора. Затем может происходить и затягивание второго оставшегося электрона пары, так что дальнейший ход реакции будет вполне аналогичен общепринятым механизмам кислотного катализа. Обобщение представлений электронного и кислотно-основного механизма йа.та лиза было дано и в работах Киселева [25]. [c.17]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

С. 3. Рогинский и Ю. Л. Хайт [723] дали общую трактовку компенсационных эффектов в различных процессах в твердых телах или с их участием, в частности — в каталитических реакциях. Причиной этих эффектов авторы считают передачу возбуждения атомов твердого тела при коллективном взаимодействии в системе. [c.317]

Настоящая монография посвящена рассмотрению современного состояния кинетики химических газовых реакций, являющейся одной из важных, быстро развивающихся областей физической и теоретической химии. В монографии, наряду с термическими реакщ1ями, рассматриваются также фотохимические реакции, реакции, протекающие в электрическом разряде, и отчасти радиационно-химические реакции. Огромный материал, накопленный и непрерывно накапливающийся в области кинетики газовых реакций, нуждается в обобщениях, подводящих некоторые итоги разработки отдельных направлений кинетики и намечающих пути их дальнейшего развития. Эта задача, поставленная в качестве главной задачи данной монографии, не всегда могла быть решена в полной мере. В некоторых случаях автор вынужден был ограничиться по возможности объективным изложением вопроса, требующего углубленной коллективной экспериментальной и теоретической разработки. Такой подход обусловлен тем, что в результате критического рассмотрения имеющихся данных выявилась очевидная недостаточность некоторых общепринятых представлений и методов трактовки химического процесса. [c.3]