Корреляционные функци реакци

Рис. 4.8. Спектральная плотность и корреляционная функция реакции дорожного полотна на транспортную машину

На рис. 4.8 в качестве примера показаны спектральная плотность и корреляционная функция реакции дорожного воздействия. [c.89]

В общем случае, когда простые события прямой (а) и обратной (а ) реакций также взаимосвязаны, следует ввести корреляционные функции реакций (КФР) РТХ ЯЧ, Щ,. .., ЯГ Я , Яi, Ш), где I = 1,2,. .., Ва, к = 1,2,. .., Ва . Тогда вероятность того, что первое, второе,. .., 1-е простые события прямой реакции (а) за время 8t происходят в элементах объема с1У°,. .., и в тот же промежуток времени Ы первое, второе,. .., к-е простые события обратной реакции (а ) происходят в других элементах объема йУ , . .., йУ , имеет вид [c.316]

СВОЙСТВА КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ФУНКЦИЙ РЕАКЦИИ (КФР) [c.317]

Таким образом, бинарная корреляционная функция реакции (Я) равна нулю при Я <. Яо стремится к единице при ->оо. В принципе возможны различные варианты зависимости (Я) от Я. В одних случаях РЦЯ) может иметь лишь один максимум, в других случаях — несколько максимумов (рис. 52). [c.318]

Найдем вероятность того, что среди Ва простых событий имеется к коллективных /-событий. Пространство событий В а имеет 3 измерений, так как положение каждого из простых событий определяется тремя декартовыми координатами. В областях 3 Вд-мерного пространства событий, удовлетворяющих поставленной задаче, корреляционная функция реакции должна иметь следующий вид [c.320]

Таким образом, соотношения (IX.42) и (IX.43) позволяют, в принципе, установить взаимосвязь между числами /-событий и корреляционными функциями реакций, а также связь между числами и. радиусом корреляции простых событий Не, поскольку интегрирование производится по областям пространства событий, где выполняются условия корреляции. [c.323]

Связь между скоростью прямой коллективной реакции (а) и корреляционными функциями реакции (КФР). Пусть в системе за промежуток времени б/ происходит простых событий реакции (а) в областях [c.323]

В предьщущих параграфах этой главы были охарактеризованы основные понятия теории коллективных реакций и установлены физическая и математическая связи между корреляционными функциями реакций (КФР) и другими характеристиками коллективной реакции, такими, как л г,,, Теперь рассмотрим те свойства, которые отличают скорость коллективной элементарной реакции от скорости неколлективной элементарной реакции, описываемой тем же стехиометрическим уравнением (IX. 1). [c.324]

Допустим, что в ходе этих реакций возможна корреляция как между простыми событиями одной и той же реакции (IX.93) или (IX.94), так и между простыми событиями различных реакций. Обобщение развитого выше формализма для корреляционных функций реакции на случай двух или большего числа реакций не вызывает принципиальных затруднений и оно здесь не приводится. Обозначим простые события реакций (IX.93) и (IX.94) двумя индексами а и д. Индекс а обозначает номер реакций (сс = 1, 2) индекс д обозначает прямую [д — = 1) или обратную д = 2) реакции. [c.336]

Показано, что значения выходных параметров наиболее чувствительны к флуктуациям расхода реагента. Были выведены соотношения, связывающие корреляционные функции выходных параметров с корреляционными функциями входных параметров. Получены также некоторые количественные оценки корреляции флуктуаций для необратимой реакции второго порядка, когда Р(х, Г) = [c.217]

Рис. 52. Один из возможных графиков зависимости корреляционной функции событий реакции Р 2 (/ ) от расстояния R

Уравнению Больцмана посвящена огромная литература (см., папример, [1]). Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний применительно к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции ие является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает также корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношения сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение [c.321]

Физические измерения, осуществляемые в реальных экспериментах, основаны на регистрации реакции системы, вызванной наложением нд нее возмущений. Реакции системы, определяясь ее состоянием, находятся в зависимости от координат и импульсов частиц (атомов, молекул, иоиов), составляющих систему, и их взаимных корреляций. Компьютерный эксперимент на основе информации о корреляционных функциях, полученных в результате моделирования эволюции системы, воспроизводит спектры различных физических процессов и энергетику системы. В случае жидкого металла, причисляемого к классу простых жидкостей, движение иоиов может быть описано двумя функциями восприимчивости, которые согласно флуктуационно-диссипационной теореме связаны с зависящими от времени корреляционными функциями таких динамических переменных, как плотность. Упомянутые восприимчивости являются физическими величинами, наблюдаемыми в экспериментах рассеяния это функция некогерентного рассеяния, описывающая рассеяние на одной частице, и когерентного, связанного с кооперативным рассеянием. [c.43]

Уравнению Больцмана посвящено огромное количество работ (см., например, [117]) Поэтому здесь будет сделано только несколько замечаний, относящихся к проблеме неравновесной химической кинетики. При выводе уравнения Больцмана предполагается статистическая независимость реагирующих компонент. Без этого предположения или эквивалентного ему скорость реакции не является прямо пропорциональной произведению плотностей (концентраций) реагирующих компонент, но включает корреляционную функцию, которая описывает отклонение от статистической независимости. Нужна или нет корреляционная функция, зависит от начальных условий и отношений сферы взаимодействия к среднему расстоянию между реагирующими компонентами. В случае нейтральных частиц в разреженном газе сфера взаимодействия мала по сравнению с расстоянием между молекулами, и предположение о статистической независимости хорошо применимо к макроскопической системе. Если обозначить сферу взаимодействия через а, среднюю длину свободного пробега через к и числовую (полную) плотность через N. то сформулированное выше условие статистической независимости запишется так а/Х N0 < 1. [c.81]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Наиболее изученной областью применения уравнения (5) является каталитическая зависимость Бренстеда (разд. 10.2). Как указал в 1924 г. Педерсен [2], константа К в этой зависимости не равна константе равновесия лимитирующей стадии переноса протона в рассматриваемой реакции, а лишь пропорциональна ей в силу термодинамической необходимости. Каталитические зависимости сыграли в истории химии очень важную роль, так как именно на их примере в 1924 г. было показано, что непрерывные математические функции могут быть использованы для описания по существу дискретного влияния изменений в строении реагента. Это положило начало широкому развитию количественных корреляционных соотношений. Для группы катализаторов, близких по химическому строению, например для ряда карбоновых кислот, стандартное отклонение lg г изменяется от 0,024 до 0,1. Это соответствует случайным отклонениям удельной скорости, равным от 6 до 26%. Более значительные отклонения превышают вероятную ошибку эксперимента. [c.451]

Эффективность учета функции распределения активных центров при применении корреляционных уравнений была показана и на примере реакции разложения перекиси водорода на катализаторе окиси никеля [10]. В качестве коррелирующего параметра была [c.94]

В последние два десятилетия было разработано несколько полезных теоретических подходов к проблемам реакционной способности. Среди них следует отметить прямое квантовомеханическое вычисление поверхностей потенциальной энергии [1—13], эмпирические методы оценки энергий активации, основанные на схемах групповой аддитивности [14—18] или классических потенциальных функциях [19—23], и применение корреляционных диаграмм и правил орбитальной симметрии [24—29]. Последний подход, ставший общеизвестным в теории под названием правила Вудворда — Гоффмана , был широко использован для объяснения стерео- и региоселективности фотохимических и термических реакций циклоприсоединения и перегруппировок. Опубликованы исчерпывающие обзоры по всем этим методам, включая различные приложения классических и квантовомеханических методов [30]. [c.283]

Q — теплота лимитирующей стадии реакции). Так как в кислотном катализе теплота диссоциации в конечном счете определяет функцию кислотности Яо, а вид заместителя оказывает влияние на энергию связей органических соединений, то уравнение (VI.17) переходит в уравнения Бренстеда и Гамметта — Тафта. Уравнение (VI. 17) по сути идентично уравнению Поляни — Воеводского— Семенова. В разделе 1.7 уже приведен пример корреляционной зависимости по уравнению Бренстеда в модификации Гам- [c.144]

Изучение кинетики химической деструкции представляет чрезвычайно сложную задачу как в отношении получения корректных экспериментальных данных, так и нахождения кинетических параметров отдельных элементарных актов. В настоящее время прогресс, достигнутый в области физической органической химии (введение функций кислотности и щелочности, установление связи между скоростью кислотно-основных реакций и этими функциями, введение в химию корреляционных уравнений), позволяет не только определять кинетические параметры элементарных актов, но и предсказывать их изменение в зависимости от термодинамических параметров реакционной среды и строения реагентов. [c.71]

Применение ЭВМ в составе вибродиагностических комплексов даст возможность осуществлять спектральный и корреляционный анализы реакции изделия на механические воздействия, определять его придаточные функции, сравнивать испытуемое изделие с заведомо качественным. [c.34]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

Рис. 6.2. Корреляционные диаграммы орбиталей для реакции бутадиен—>цнк-лобутен [1ри днух типах замыкания кольца. Точки на структурной формуле бутадиена обозначают узлы волновой функции последовательное увеличение >. исла узло (О, I, 2, 3) показывает упорядочение энергии -фь г )2, г 5з, ф1-

Поскольку вычисленная таким образом тешюта реакции представляется как разность двух очень больших значений, даже незначительные относительные погрешности в последних (около 1%) могут приводить к ошибкам в тешютах реакций до сотен кДж/моль Сушественное влияние на вычисленные значения тешюты реакций может оказывать неучет электронной корреляции Например, вычисленная тешюта реакции днмери-зации ВНз без корреляционных поправок равна 86,9 кД моль (экспериментальное значение 168 кДж/моль) Включение конфигурационного взаимодействия (КВ) (использование линейной комбинации детерминантных функций) приводит к значению 153,7 кДж/моль, что согласуется с экспериментом [c.322]

Л. Гаммет явился одним из пионеров новой отрасли науки, возникщей в 20—30-е годы нащего века, — физической органической химии. С его именем связаны три фундаментальных открытия создание функции кислотности, установление связи между скоростью катализируемых кислотами реакций и функцией кислотности, а также введение в химию корреляционных уравнений типа gk —а и тем самым принципа линейности свободных энергий. Ныне ясно, что даже одного из этих открытий было бы достаточно для того, чтобы оставить свой след в науке. Естественно, что профессор Гаммет отмечен многочисленными научными премиями и медалями Никольса (1957), Норриса (1960, 1966), Пристли (1961), Гиббса (1961), Льюиса (1967), Чендлера (1968), Национальной научной медалью (1968). Он является членом Национальной академии наук (США) и почетным членом Химического общества (Лондон). [c.5]

Представления Э. т. использ. для классификации р-ций (на гомолитич., когда происходит разделение пары электронов, и гетеролитич.) и реагентов (на электрофильные, радикальные в нуклеофильные). Описание реакц. способности с помощью Э. т. доведено до количеств, уровня оно основано на том, что функц. группам приписываются век-рые постоянные значения величин индуктивного и мезомерного эффектов (см. Корреляционные соотношения). [c.701]

Вудворд и Гоффман вывели правила стереоотбора для электро-циклических, сигматропных реакций и синхронных реакций циклоприсоединения на основе остроумного использования корреляционных диаграмм [6—9]. Корреляция функций состояния в электро-циклических реакциях была рассмотрена Лонге-Хиггинсом и Абра-хамсоном [59]. Открытие Вудвордом и Гоффманом правил отбора привлекло большое внимание химиков-органиков, и эти правила были быстро использованы для огромного числа конкретных примеров [60—62]. [c.33]

В предыдущих главах мы идентифицировали два крайних случая химических реакций, т. е. реакции, протекающие по термическим ароматическим направлениям, где межпакетные взаимодействия превалируют, и реакции, протекающие по термическим антиарома-тическим направлениям, где к конечным формам поверхностей ПЭ приводят внутрипакетные взаимодействия. Интересно установить, как картина, развитая на основе метода ЛККФ, согласуется с методом Вудворда — Хофмана, который использует корреляционные диаграммы в связи с волновыми функциями, которые делокализо-ваны по всему реакционному комплексу. [c.124]

Найдено корреляционное уравнение для описания активности катализатора как функции его структуры для реакции дегидрохлорирования пентахлорпентана [96] [c.38]

В каждом случае число узловых поверхностей остается постоянным следовательно, теоремы, связывающие число узловых поверхностей (и узловых областей, которые они разделяют) с величиной энергии [20], нельзя использовать непосредственно. Порядок энергетических уровней реагента и продукта различен единственно потому, что меняется форма узловой поверхности, что в свою очередь вызвано изменением формы молекулярной системы. Луч1ие всего это проиллюстрировать на примере реакции сжатия прямоугольного ящика . На рис. 4.10 показана природа трех наиболее низких уровней для частицы в ящике при такой реакции. Корреляционная диаграмма, сохраняющая симметрию или антисимметрию по отнощению к горизонтальной и вертикальной плоскостям симметрии, совпадает с диаграммами, предсгасленными на рис. 4.1 и 4.3 для двух запрещенных по симметрии реакций. В данном случае контролирующим фактором является кинетическая энергия частиц. В горизонтальном ящике низшей паре электронов соответствует одна синусоидальная волна, заполняющая весь яшик, тогда как амплитуда и плотность второй пары, волновая функция которой должна быть ортогональна первой, делится на две части вертикальной узловой плоскостью. Ее кинетическая энергия увеличивается, но она была бы еще выше, если бы эта пара перешла на, ретью орбиталь, которую можно представить как два тонких ломтя, разделенные горизонтальной узловой плоскостью, причем большая кинетическая энергия вертикального движения не компенсируется низкой кине-тичесгег чнергией горизонтального движения (рис. 4.11,6). Вторая орбиталь 1).3. . >.цает более низкой энергией в результате того, что кинетическая энергия частицы усредняется по двум направлениям (рис. 4.11,а). По мере протека> ия реакции пара электронов переходит с этой орбитали на другую. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология