Эккарта барьер

Строгое применение полученных формул к действительным химическим реакциям требует некоторых оговорок. Во-первых, аппроксимация энергетического барьера с помощью параболы становится неудовлетворительной для конфигураций, достаточно удаленных от переходной. Более реальный тип барьера изображен на рис. 22, а сплошной линией (штриховая линия на этом рисунке представляет параболу). Известна одна функция потенциальной энергии, обычно называемая барьером Эккарта [62], которая имеет аналогичный вид и для которой можно получить аналитическое выражение вероятности туннельного прохождения. Если барьер симметричен, т. е. (АЯ=0), функция Эккарта и вероятность туннелирования равны [c.325]

Вообще говоря, коэффициент прохождения для частицы с массой т и полной энергией Е можно вычислить для любого барьера, если известна зависимость потенциальной энергии V от пространственных координат. Проницаемость ряда барьеров рассчитал Эккарт в 1930 г. Некоторые, геометрически наиболее простые барьеры можно рассматривать, используя для коэффициента прохождения общее уравнение Гамова [c.174]

Одно из принципиальных различий между современными [51] и прежними расчетами [58] заключается в более точной оценке вероятности туннельного перехода с использованием метода Эккарта [171, 172, 5] и предположения, что потенциальный барьер, показанный на рис. 22, может быть аппроксимирован функцией Эккарта. Предыдущие оценки, основанные на использовании прямоугольного барьера, по физическим соображениям неприемлемы для рассматриваемого случая, который характеризуется низким барьером с шириной порядка размера атома. [c.117]

Когда величина W— Ух порядка 10 ккал и Ух имеет форму, представленную на рис. 22, решение Эккарта для вероятности Р туннельного перехода на одно столкновение с барьером имеет вид [c.117]

Согласно Беллу, использовавшему метод Эккарта, расчет вероятности туннельного перехода включает интегрирование вероятности туннельного эффекта по всем энергетическим состояниям частиц, находящихся у барьера. Число частиц, обладающих очень низкой энергией, мало, и вероятность их проникновения сквозь барьер невелика. Частицы с очень высокой энергией обладают большой проникающей способностью, так как встречаемый ими барьер имеет меньшую высоту, нежели барьер, встречаемый частицами с малой энергией. Однако, поскольку предполагается, что распределение частиц по энергиям описывается законом Больцмана, число частиц, обладающих большим запасом энергии, также невелико. Таким образом, скорость туннельного перехода будет определяться частицами средних энергий, так как они составляют основную часть общего числа частиц. [c.118]

Делается попытка аппроксимировать барьер в направлении координаты реакции х с помощью введенной ранее [14] обобщенной (симметричной) функции Эккарта [c.33]

Здесь [г — приведенная масса системы, Е — высота барьера, 21 — ширина барьера, а — параметр, который определяется формой барьера. В частном случае, когда а = л, получается барьер Эккарта, а в предельном случае, когда а = О, — параболический барьер. [c.33]

Изложенные выше расчеты в случае квантового распределения энергии дают несколько большую высоту барьера ( Дх X 10 эрг), чем в случае непрерывного распределения энергии (Е = 1,6 10 эрг). Тем не менее значения ширины барьера для трех исследованных вариантов барьера (а = О, а = п и а = 1) в обоих случаях почти одинаковы. При этом ширина 21 4,8 А барьера Эккарта (а = л) значительно больше, чем толщина двойного слоя (1,5—2,5 А). Параболический барьер (а = 0) имеет ширину такого же порядка величины (21 1,65 А), что и толщина двойного слоя, но эта модель плохо описывает ход самого нижнего участка истинного барьера. Промежуточный барьер (а = I) имеет ширину (2/ж 2,1 А), которая сравнима с вероятной толщиной двойного слоя — приблизительно 2,5 А. Итак, можно принять, что эта модель аппроксимирует истинный барьер значительно лучше, чем две другие. К аналогичному заключению автор пришел еще раньше [7]. [c.36]

Рассчитанные в [105] зависимости фактора Н/Г-разделения от перенапряжения согласуются с экспериментом при переносе протона с внешней плоскости Гельмгольца (длина туннелирования около 0,2 нм при высоте барьера Эккарта около 1 эВ). Уменьше- [c.231]

Теперь мы можем завершить расчет х для потенциала Эккарта. Принимая В = 0, сведем барьер просто,к ступени энергии А без максимума V. В этом частном случае ког эфициент отражения равен [c.423]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Задача анализа функции существенно упрощается, если рассмотреть наиболее расиространенные типы барьеров (треугольный, Эккарта и барьер, образованный пересечением двух парабол), для которых А1Гп монотонно убывает от вершины к основанию. Для этих барьеров, как нетрудно убедиться, рассматривая выражение (Д.5), критерии того, является переход нвантовым или классическим, соответственно имеют вид [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология