Энергия активации высокотемпературного окислени

Необходимо также заметить, что окисление получающегося при распаде КО радикала К ->К 00 уже мепее вероятно, поскольку с уменьшением числа атомов углерода снижается стабильность радикалов К 00 — причина, по которой не осуществляется окисление по перекисному механизму метана при необходимых для развития реакции температурах (см. 8). Деградация углеводородного радикала представляет один из факторов торможения окислепия по перекисному механизму. Как будет показано ( 7), эффективная энергия активации низкотемпературного окисления (после зарождения цепи) определяется энергией активации реакции разветвления 3, которая меньше 40 ккал , т. е. ниже энергий активации окисления формальдегида эфг 43 ккал, по Ванне (см. 2). По этой причине, а также ввиду общего соотношения между скоростями бимолекулярных и мономолекулярных реакций (10 и 3), при данных температуре и составе смеси скорость высокотемпературного окисления будет меньше скорости низкотемпературного окисления. Мы приходим к выводу, что замена низкотемпературного механизма высокотемпературным приведет к уменьшению брутто-скорости окисления. Поскольку с повышением температуры вероятность такой замены растет, общая скорость окисления может, в некоторых пределах температур, оставаться неизменной или даже уменьшаться (пулевой и отрицательный температурные коэффициенты). Лишь при дальнейшем повышении температуры и скорости высокотемпературного окисления (в соответствии с высоким значением для него) начинается возрастание общей скорости окисления. [c.51]

Оз связан в решетке за счет обмена электронов. На основании работы Вервея, Вагнера и других Парравано и Будар [98] постулируют, что прибавление к NiO примесей с валентностью выше и ниже +2 должно влиять на электронную структуру решетки NiO и, таким образом, изменять ее каталитическое поведение. Кроме того, подобное влияние на каталитическую активность можно связать с современными теориями электропроводности. В низкотемпературной области, где согласно Парравано нет переноса электронов от решетки к О, прибавление примесей оказывает, как и предполагалось, незначительное влияние. Однако в высокотемпературной области прибавление примесей влияет на энергию активации реакции (табл. 7). Поскольку такое прибавление примесей с валентностью выше 2 снижает энергию активации для окисления СО, то можно сделать вывод, что примеси влияют на перенос электронов от решетки к Oj, поэтому, ионы кислорода участвуют в медленной стадии реакции. Это соответствует кинетическим данным, согласно которым механизм процесса включает реакцию адсорбированного Oj с молекулами СО из газовой фазы, ударяющимися о поверхность, что позволяет вывести уравнение для скорости [c.328]

Обычно полагают, что гетерогенный обрыв цепей преимущественно связан с гибелью тех активных центров, для которых реакции продолжения цепи имеют наибольшую энергию активации. В реакциях медленного окисления углеводородов такими центрами нужно считать радикалы-КОа и НОг, причем в низкотемпературной области гетерогенный обрыв цепей в основном связан с гибелью радикалов КОа и в высокотемпературной области — радикалов НОа. В связи с увеличением концентрации активных центров по ходу процесса возможно возрастание роли объемного обрыва ценей. Последняя возможность, однако, специально не изучалась. [c.441]

Наконец, последнее условие, характеризующее автоокисление, также удовлетворяется как при низкотемпературном, так и при высокотемпературном окислении молекулярным кислородом в том и в другом случае энергия, необходимая для развития процесса, доставляется окисляемым телом. Справедливость этого положения вытекает из следующих соображений, согласующихся с перекисной теорией и экспериментальными наблюдениями. Первоначальная реакция образования перекиси обладает большей или меньшей в различных случаях энергией активации. На последнюю расходуется то тепло (или энергия в иной форме), поглощением которого извне обусловлено начало большинства изученных реакций окисления молекулярным кислородом. Сама по себе реакция образования перекиси (как показывает опыт [5]), как и последующий распад возникшей перекиси, идет с выделением тепла, сопровождаемым уменьшением общего запаса энергии системы за счет энергии окисляемого [c.8]

В работе [240 ] методом инициированного окисления при 80 °С был получен гидропероксид полидиметилфениленоксида. Константа скорости разложения этого гидропероксида при 130 °С равна кга = 8,1 10 , энергия активации разложения составляет 105 кДж/моль, а расчетное время жизни при 240 °С /кт 2 с. Таким образом, распад гидропероксидных групп не может быть ответственным за автокатализ при высокотемпературном окислении полидиметилфениленоксида, время которого при этой температуре измеряется десятками минут. [c.108]

Применение описанного выше принципа изучения механизма медленных реакций впервые позволило подойти к прямому опытному определению самой медленной стадии сложного процесса — реакциям зарождения цепи. Чтобы исключить возможность вторичных реакций первично образовавшихся активных частиц, давление реагирующей смеси поддерживалось равным сотым или даже тысячным долям тора. Опыты показали, что имеется два механизма зарождения цепей низкотемпературный — гетерогенный и высокотемпературный — гомогенный. Нами были определены механизмы зарождения цепей в смесях На + Оа, КН Оа и энергии активации соответствующих процессов. Установлено, что в ходе окисления водорода и ряда предельных углеводородов основными реакциями в области как гомогенного, так и гетерогенного зарождения цепей являются [c.149]

Снижение энергии активации в высокотемпературной области и смешение излома в сторону низких температур согласуются с данными , которые установили, что повышенное содержание калия в расплаве активного компонента стабилизирует ванадий в высшей форме окисления. [c.105]

Таким образом, высокотемпературное окисление характеризуется бодее низкими эффективными энергиями активации и отсутствием индукционного периода. Разветвляющим агентом, как и при термическом окислении, являются гидроперекиси. В начальные моменты окисления инициирование происходит как при воздействии излучения, так и термическим путем. [c.421]

Проблема воспламенения мелких частиц алюминия и магния в высокотемпературном высокоскоростном потоке газа за распространяющейся по газовзвеси ударной волной изучалась экспериментально и теоретически в [4-9]. Кинетические константы эмпирического закона воспламенения (предэкспонент К в законе роста оксидной пленки и энергия активации процесса низкотемпературного окисления Е) находились из условия совпадения экспериментальной и теоретической зависимостей времени задержки воспламенения от числа [c.28]

Фотоэлектрические измерения Хантера [6] также противоречат предположению де-Бура о сравнительно большой энергии активации образования поверхностных окисей. Согласно измерениям Хантера, потенциал выхода фотоэлектронов для некоторых металлов при комнатной температуре не возрастает при окислении, как этого следовало бы ожидать согласно схеме де-Бура, а падает только образование толстого слоя высокотемпературной окиси на поверхности металла приводит к увеличению потенциала выхода. [c.37]

В табл. 2 приведены результаты изучения кинетики окисления донецких углей в кислороде методом, опубликованным ранее. Здесь и м кс температуры минимума и максимума кривых изменения веса угля при окисления л — увеличение веса угля в максимуме кривой а — уменьшение веса угля в минимуме кривой К п /Сг — предэкспо-ненциальные множители в уравнениях скорости процесса окисления 1 и 2 — величины кажущихся энергий активации в периодах доминирующего распада пероксидов и доминирующего образования высокотемпературных уголь-кислородных комплексов. [c.169]

Энергия активации реакции (10) довольно высока [678, 1078] и поэтому она протекает с большой скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.440]

Полученные результаты допускают различную интерпретацию. Часто существование излома и низкое значение эффективной энергии активации процесса в области высоких температур рассматривают как доказательство лимитирующего влияния испарения топлива. Однако при этом не учитывается, что в случае лимитирующего влияния испарения эффективная энергия активации процесса в высокотемпературной области для бензола и цетена должна быть различной, равной их теплотам испарения (30,75 и 51,10 кДж/моль соответственно), чего не наблюдается в опыте. Кроме того, значения IgXi при постоянной температуре для легко испаряющегося бензола (т. кип. 80,1 °С) должны располагаться ниже, чем для трудно испаряющегося цетена (т. кип. 274 °С), чего также не наблюдается в опыте. Нельзя объяснить существование излома и тем, что в области низких температур преобладает гетерогенный (пристеночный) механизм самовоспламенения [155]. В этом случае температура, при которой наблюдается излом, для трудно испаряющегося цетена должна быть выше, чем для бензола. Опыт свидетельствует об обратном. Причину излома зависимости IgXj—1/Т можно объяснить различием механизма газо- и жидкофазного окисления топлив, аномально высокой скоростью окисления капель топлива. [c.136]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Реакция протекала медленнее, чем окисление СО, причем большая затрудненность катализа отражалась в увеличенных энергиях активации. Значения частотного фактора были примерно на один порядок больше, чем при окислении СО. Что касается механизма этой реакции, то при объяснении его встречались те же трудности, что и в случае высокотемпературного окисления СО, и мы их не будем больше касаться. Для окисления этилена до СОг и воды прн изучении влияния добавок при температурах выше 400° не было обнаружено какой-либо закономерности. Окислы с добавками лития или хрома оказались активнее чистой закиси никеля, причем как для тех, так и для других наблюдались пониженные энергии активации. Это можно истолко- [c.352]

Высокотемпературный режим реакций характеризуется некоторыми дополнительными кинетическими особенностями, кроме большой и нестационарной дкорости реакции, возникающий из-за аррениусовской зависимости констант скоростей стадий зарождения и продолжения цепей (включая и разветвление) от температуры. Поскольку все величины акт/ЯГ уменьшаются с ростом температуры, сильно эндотермические реакции инициирования, такие, как диссоциация Нг, становятся существенными по сравнению с менее эндотермическими стадиями, которые могут иметь меньшие предэкспоненциальные множители или протекать с участием частиц, концентрация которых мала. Диссоциация водорода экспериментально изучалась в ударных волнах при температурах выше 2300 К [12]. Однако процесс диссоциации водорода скорее можно считать реакцией размножения носителей цепи, а не просто реакцией инициирования. Последняя представляет собой первоначально необходимую стадию для нестационарного режима протекания реакции водорода с кислородом при температурах 1000—3000 К. При повышенных температурах возможны и другие стадии продолжения цепей с более высокими энергиями активации. Именно они и ответственны за резкие изменения цепного механизма и могут более прямым путем приводить к стабильным продуктам. Эти изменения не очень характерны для реакции водорода с кислородом, где число возможных химических частиц ограниченно, но они важны для цепного механизма окисления углеводородов, поскольку в таких системах возможно очень большое разнообразие продуктов неполного окисления. Даже для сравнительно простой системы Нг —Оз можно записать продолжение цепи через радикал НОг [c.119]

В соответствии с этой схемой при высокотемпературном окислении углеводородов выделяют две основные стадии — окисление исходного горючего до СО и далее сгорание СО до СОг. Именно этой общностью схемы, сгорания углеводородов объясняется тот факт, что кинетичеокие параметры процессов в пламени для различных углеводородов оказываются примерно одинаковыми. В частности,, суммарная энергия активации для этих процессов составляет 126—128 кДж/моль. Лимитирующей стадией является окисление СО энергия активации для первой стадии (без реакции зарождения) составляет 38—50 кДж/моль, а для стадии СОг—><С02 составляет 91—126 кДж/моль. [c.29]

ТОЧНОГО образования поверхностного комплекса СО3, который разлагается избытком окиси углерода [76]. Проведенная в последнее время работа показала, что хотя на закиси никеля этот комплекс легко образуется при 20° С, он не является промежуточным соединением при окислении окиси углерода [77]. Действительно, окисление СО при комнатной температуре на NiO постепенно замедляется в результате хемосорбции двуокиси углерода [90], вероятно, с образованием комплекса СО3. Реакция, для которой энергия активации составляет 2—3 ккал/моль, по-видимому, протекает на очень небольшом количестве активных мест поверхности, и в этом случае изменения в электронной структуре окисла не оказывают влияния на энергию активации. В области температур 150—200° С и при более высоких температурах механизм реакции на окислах р-типа будет изменяться вследствие того, что окись углерода начинает действовать на поверхность, образуя анионные вакансии, как и в случае окислов п-типа. Это наблюдал Парравано [113] для закиси никеля, причем энергия активации повышалась от 2— —3 ккал/моль до 14 ккал/моль. Кроме того, в этом высокотемпературном интервале энергия активации чрезвычайно чувствительна к изменениям дефектной структуры окисла. Уменьшение концентрации положительных дырок в окисле снижает энергию активации реакции, и наоборот. Сходные результаты получил Парравано [114] для энергии активации реакции восстановления NiO водородом, т. е. для процесса, в котором также образуются только анионные вакансии. Эти данные согласуются с той точкой зрения, что обратимой хемосорбции СО или водорода благоприятствуют окислы п-типа или модифицирование окислов в направлении р-типп-тип. [c.530]

Так же, как в случае обмена Нг—Ог на ZnO, можно установить наличие двух механизмов окисления окиси углерода [стадия (б)] на окиси никеля при температурах ниже 300°. Это, во-первых, низкотемпературный механизм, действующий в области от 100 до 180° и характеризующийся низкой энергией активации (2 ккал1моль), и, во-вторых, высокотемпературный [c.73]

Вместе с тем следует учесть, что в последних слоях контактных аппаратов применять такие катализаторы (с повышенны.м отношением калия к ванадию, но с <меньц[им содержанием ванадия) нецелесообразно. Действительно, согласно указанным выше исследованиям , при высокой степени превращения действует механизм высокотемпературного процесса, что проявляется в постоя нстве величины энергии активации (22 ккал) в широком интервале температур, вплоть до 400° С. Очевидно, что при малой концентрации ЗОа и более высокой относительной концентрации кислорода скорость парциального процесса восстановления высшего окисла ванадия становится меньше скорости окисления низшего окисла. [c.64]

Действительно, близки значения констант скоростей деструкции ПМБФ при 150-200 °С в инертной среде инавоздухе энергии активации термодеструкции в этом температурном интервале (62 и 58 кДж/моль соответственно) температуры поверхности при пиролизе в присутствии 6 % О2 отличаются от соответствующих Т5 при пиролизе в инертной среде не более, чем на 1-2 ° С, а энергии активации - на 9-10 %. Кроме того, измерение температурных профилей при горении позволило установить, что температура горящей поверхности (400 °С) практически адекватна Ts при Го =830 950 °С, а элементный состав зольного остатка горения и коксовых остатков высокотемпературного пиролиза мало различаются. Безусловно, все эти явления обусловлены спецификой развития деструкциоиного процесса для таких полимеров, о чем будет сказано ниже, и показывают малую подверженность К-фазы этих полимеров высокотемпературному окислению. [c.19]

При этом, кажущаяся энергия активации в высокотемпературной (600—800° С) области, где образуется только слой пир-ipoTHHa, составляет 23 ккал/моль. Она близка к найденной другими авторами [271] и значительно меньше полученной (45 ккал) при окислении железа кислородом. Последнее обусловлено большей дырчатостью решетки пирротина по сравнению с вюститом. [c.501]

Аналогично этому зависимость скорости коррозии от величины, обратной абсолютной температуре, построенная для процесса окисления меди, имеет один перелом при температуре около 500° С (рис. 32). Этот перелом, по-видимому, соответствует исчезновению в окалине неустойчивой при более высокой температуре окиси меди и образованию одноЪюйной окалины, состоящей из закиси меди. Это предположение делается особенно убедительным, если сравнить энергию активации процесса высокотемпературного окис.пения меди (по наклону прямой на графике рис. 32 для температур выше 500 ) равную 37 700 кал, и теплоту активации диффузионного процесса ионов Си+ в акиси мёди (СигО), полученную из других независимых опытов, равную 37 800 кал. Близость этих значений позволяет полагать, что высокотемпературное окисление меди в основном регулируется про- [c.56]

Как правило, высокотемпературным процессам соответствует стадийный механизм. При низких температурах более вероятен слитный механизм. Если скорость процесса окисления на несколько порядков превышает наблюдаемые скорости окисления и восстановления катализаторов, допускается возможность захвата катализатором свободной энергии реакции с реализацией энергетического механизма активации. Таки<1 образом механизм каталитического окисления органических соединений или водорода, предложенный Г. К. Боресковым, находится в согласии с основными принципами мультиплетной теории, которая была создана для реакций гидрирования, дегидрирования и дегидратации. В реакциях окисления на первый план выдвигается энергетическое соответствие. [c.91]

С точки зрения перспектив физического инициирования процессов окисления природного газа интересны пока немногочисленные работы, в которых СВЧ-излучение действует на газовую среду не непосредственно, а вначале поглощается твердыми катализаторами, внесенными в зону активации [101]. При импульсном СВЧ-воздействии на систему, содержащую метан и катализатор, происходит импульсный разогрев активного компонента катализатора. Предполагается, что при этом за счет быстрой закалки продуктов активации на неразо-греваемом СВЧ-излучением и потому более холодном носителе катализатора может быть достигнута высокая селективность образования отдельных продуктов, превышающая селективность при высокотемпературной каталитической или газофазной активации метана. Другим возможным механизмом активации в такой системе могут быть газовые разряды, индуцируемые СВЧ-излучением вблизи поверхности катализатора. Полученный в этих экспериментах к.п.д. преобразования энергии СВЧ-излучения в энергию химических связей достигал 10%. [c.146]