Электронного спинового резонанса метод

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Понижение диэлектрической проницаемости граничных слоев воды следует также из молекулярно-динамических оценок изменений вращательной подвижности диполей воды [4] п подтверждается исследованиями структуры воды в тонких прослойках методом неупругого рассеяния нейтронов и ЯМР. Так, для дисперсий кремнезема времена релаксации молекул воды в граничном слое 1 нм в 5—10 раз превышают объемные значения [39]. Методом электронного спинового резонанса показано, что подвижность спиновой метки снижается с уменьшением радиуса пор силикагеля от 5 до 2 нм [40]. [c.14]

В последние годы американские ученые в своих исследованиях широко используют метод электронно-спинового резонанса. Полученную по этому методу информацию они пытаются дифференцировать по структурным источникам молекул, ответственным за [c.103]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), известная также под названием спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭСР), представляет собой метод, регистрирующий переходы между спиновыми уровнями неспаренных электронов молекулы во внешнем магнитном поле. ЭПР (ЭСР)-спектроскопия имеет дело с поглощением микроволновой энергии электромагнитного поля образцом, помещенным в такое поле. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в молекуле. Спектр ЭПР (ЭСР) — это зависимость поглощения микроволновой энергии от внешнего магнитного поля. [c.340]

Магнитный (или парамагнитный) резонанс — это явление, используемое в качестве спектрального метода исследования интервалов между энергетическими уровнями различных магнитных состояний, которые возникают при помещении в магнитное поле вещества, обладающего магнитным моментом. Обычно такие исследования связаны с состояниями ядер ядерный магнитный резонанс, ЯМР) или неспаренных электронов электронный парамагнитный резонанс, ЭПР, или, иначе, электронный спиновый резонанс, ЭСР) изучаемой системы. Магниторезонансные экспериментальные исследования, особенно ЯМР, позволяют получать очень важную структурную информацию о веществе. [c.351]

Начиная с 1945 г. получила развитие экспериментальная техника, позволяющая непосредственно измерять парамагнетизм неспаренных электронов. Этот метод называется электронным парамагнитным резонансом или электронным спиновым резонансом. Измерения методом ЭПР обладают чрезвычайно высокой чувствительностью регистрации радикалов. В настоящее время можно измерить такие низкие концентрации, как 10- моль радикалов. Эта методика продолжает улучшаться — повышается чувствительность. [c.26]

Чувствительность метода ядерного магнитного резонанса, по-видимому, еще недостаточна, чтобы его можно было применять для изучения растянутых Монослоев, хотя для исследования эмульсий (которые характеризуются большой поверхностью) он приемлем (разд. ХП-3). Для пленок должен быть пригоден метод электронного спинового резонанса с использованием спиновых меток, однако до сих пор этот метод применялся только для коллоидных систем [80]. В литературе не сообщается о попытках измерить поверхностную проводимость, магнитную восприимчивость и новерхностную диффузию. Наконец, определенный интерес представляет реологический метод, заключающийся в исследовании картины течения монослоя при его переносе от одной поверхности к другой с помощью вращающегося цилиндра [81]. [c.108]

Добавление на этой стадии новых порций мономера может привести только к очень незначительному набуханию и разрыхлению структуры полимера. Такое толкование поведения полимери-зующейся дисперсии подкрепляют два экспериментальных наблюдения. Скорость дисперсионной полимеризации акрилонитрила, протекающей в присутствии добавленных частиц полиакрилонитрила, заметно отличается от скорости на соответствующей стадии нормальной полимеризации [104]. Это находится в резком противоречии с результатами, полученными при дисперсионной полимеризации метилметакрилата в присутствии добавленных частиц полиметилметакрилата. В последнем случае скорость полимеризации мало отличается от скорости полимеризации без добавления частиц, при соответствующем общем содержании полимера. Дополнительным подтверждением высказанного представления является также наблюдение, что в дисперсионной полимеризации с непрерывной подпиткой акрилонитрилом происходят неконтролируемые реакции, если допустить вначале уменьшение текущей концентрации мономера до очень низкого уровня, а затем ее увеличить. Это явление возможно при условии, что частицы полимера частично фиксируются в состоянии, в котором значительное ускорение полимеризации обусловлено гель-эффектом, т. е. полимерные радикалы фиксированы, но мономер имеет к ним свободный доступ. Присутствие захваченных радикалов в поли-акрилонитриле при сходных условиях было экспериментально установлено методом электронного спинового резонанса [91 ]. К сожалению, полный анализ проблемы сталкивается с трудностями, так как в случае акрилонитрила соответствующий процесс гомогенной полимеризации в массе отсутствует полимеризация в массе сама является осадительной [93]. [c.212]

Еще один пример аналоговых данных представлен на диаграммах, показанных на рис. 5.5. Здесь, на рис. 5.5, а и б, приведены спектры электронного спинового резонанса [10] и проиллюстрирован очень полезный метод — вычерчивание кривой первой производной сигнала поглощения. Кривые первой и вто- [c.211]

В связи с методом ЯМР следует упомянуть о методе электронного спинового резонанса (эср) для определения в нефтях и битумах свободных радикалов. Определения эср показали, что свободные радикалы связаны почти исключительно с асфальтеновыми фракциями и с металло-органическими комплексами. [c.265]

Электронный магнитный резонанс. Метод электронного, или парамагнитного, резонанса основывается на спектроскопическом наблюдении переходов между различными уровнями ориентации электронного спина. Как уже отмечалось, выше, неспаренный электрон вследствие вращения вокруг своей оси обладает магнитным спиновым моментом. По этой причине электрон ведет себя как магнитик и стремится под влиянием внешнего магнитного поля ориентироваться в направлении последнего. Это явление несколько аналогично стремлению иглы компаса ориентироваться в магнитном поле. В отличие от последнего, явление в масштабах электрона квантовано, и, таким образом, магнитный момент [А может ориентироваться только двумя различными способами, обусловленными спиновым квантовым числом = 2. Одна из этих ориентаций, параллельная внешнему полю, более бедная энергией, [c.132]

Бомбардировка поверхности изолятора заряженными частицами, электронами или ионами может, конечно, вызвать появление на ней заряда. Возникает определенный поверхностный потенциал (см. раздел П, 1). Заряд, который может существовать на поверхности, ограничен диэлектрической проницаемостью воздуха и составляет около 10 электрон-см что, по уравнению Пуассона [уравнение (7)], соответствует напряженности поля в 10 б- На поверхностях электретов были измерены поля напряженностью до 30 кв-см [42]. Найдено [152], что при повышенном давлении воздуха предельный заряд несколько больше. В работе [118] сообщалось, что для использования метода электронного спинового резонанса достаточен заряд 10 электрон-см , но возможно, что это просто опечатка. [c.669]

В результате реологических измерений, проводимых с помощью поверхностных вискозиметров различного рода, можно установить наличие на межфазной поверхности загрязнений, обнаружить образование промежуточных и побочных продуктов реакции, накапливающихся на межфазной границе и приводящих к возникновению СМБ [61—64, 83]. Опубликовано [107] сообщение о том, что с помощью метода электронного спинового резонанса можно зарегистрировать повышенную вязкость поверхностного слоя. [c.190]

Электронный парамагнитный резонанс или, как его часто называют, электронный спиновый резонанс (ЭСР) подобно методу измерения магнитной восприимчивости основан на взаимодействии с магнитным полем частиц, имеющих неспаренный электрон. Если поместить парамагнитное вещество в однородное магнитное поле, то неспаренные электроны ориентируются или параллельно, или антипараллельно полю. Оба этих крайних положения относятся к разным энергетическим состояниям системы, и при нормальных температурах несколько большее количество электронов находится в состоянии с меньшей энергией (с понижением температуры число электронов в таком состоянии возрастает). Разница значений энергии этих двух состояний равна [c.165]

Молекулы, обладающие высокой реакционной способностью, можно сохранить путем удерживания в нереакционноспособной матрице, например в твердом аргоне или в кристаллах, в которых они образуются. Примером может служить анион СО , возникающий при облучении формиата натрия рентгеновскими лучами. Ионы СО занимают в кристалле некоторые узлы решетки, в которых должны были бы находиться ионы НСО . Методом электронного спинового резонанса установлено, что ион СО , имеющий неспаренный электрон, по своей структуре похож на молекулу N02 с углом О-С-О, равным приблизительно 134°. [c.270]

Такие явления, как электронный спиновый резонанс (ЭСР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР), основаны на одном и том же принципе магнитного резонанса. Различие между обоими явлениями определяется величинами и знаками магнитных взаимодействий, что, естественно, приводит к различию используемых методик эксперимента. В этой главе изложена идея методов, основанных на явлении магнитного резонанса, и рассмотрены условия, необходимые для успешного проведения экспериментов. [c.11]

Эта статья делится на две части в первой приводится изучение кинетики, основанное на данных о скоростях реакции и измерениях электронного спинового резонанса. Во второй части описано изучение процесса оптическими методами (с применением поляризационной техники) и техники темного поля. Обе части тесно связаны друг с другом и демонстрируют большую помощь, которую можно извлечь из оптических данных прп изучении кинетики. [c.406]

Как уже отмечалось (рис. 72), их структура весьма разнообразна. Основные компоненты биологических мембран — липиды и белки. Существует множество гипотез об их расположен 1и в мембране. Современные представления о структуре мембран отнюдь не умозрительны напротив, они основаны на экспериментальном исследовании мембран с использованием таких сложных методов, как электронная микроскопия, рентгеновское рассеяние, изучение свойств монослоев из компонентов мембран на поверхности воды, электронный спиновой резонанс и флуоресцентная спектроскопия введенных в мембрану молекулярных зондов и т. п. Широко применяется в последние годы и следующий эксперименталь- [c.212]

До недавнего времени методы магнитного резонанса не использовались для исследования карбоангидразы. Однако теперь методы протонного магнитного резонанса и электронного спинового резонанса применяются и для этого фермента благодаря химическим особенностям его активного центра, содержащего ион металла. Используя хорошо известный эффект увеличения скорости релаксации протонов воды, индуцированный парамагнитными ионами металлов, Фабри и сотр. [125] доказали присутствие координированных НгО или ОН- в первой координационной сфере Со (II) в активном центре карбоангидразы. Парамагнитный ион [c.600]

Одним из наиболее ван<ных методов исследования свободных радикалов является в настоящее время метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), или, как его иногда называют, метод электронно-спинового резонанса (ЭСР). Принципы этого вида спектроскопии во многих отношениях сходны с ЯМР-спектроскопией, хотя терминология в обоих методах часто совершенно различна. Сущность метода состоит в том, что неспаренный электрон, так же как и протон, обладает спином и магнитным моментом, вследствие чего в магнитном поле возможны два типа ориентации, соответствующие магнитным [c.279]

Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента lie обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области (СВЧ диапазон 9...35 ГГц интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34—1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом. В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спинорбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс. [c.54]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле один из методов радиоспектроскопии. Используется для изучения сиегем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами) атомов, своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах, систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов. [c.447]

Повышенную вязкость воды в тонких порах силикагелей дают также проведенные Товбиной [20] измерения скоростей диффузии различных молекул и ионов, а также измерения подвижности молекул воды в тех же системах методом ЯМР. Лоу [21] показал, что для глин имеет место экспоненциальный рост ньютоновской вязкости воды при уменьшении размеров пор. Этот вывод получен в результате измерений, выполненных тремя различными методами по скорости фильтрации при различной температуре, из измерений самодиффузии молекул воды (по рассеянию нейтронов) и по скорости переноса меченных по тритию молекул воды. Методом электронного спинового резонанса обнаружено снижение подвижности молекул воды при уменьшении среднего диаметра пор силикагелей [22]. Времена корреляции движения нейтральной спиновой метки при й = 10 нм возрастают по сравнению с объемной водой более чем в 7 раз. В наиболее тонкопористом (й = 4 нм) из исследованных силикагелей наблюдается анизотропия движения метки. [c.199]

В последнем столбце табл. 8.9 приведены полученные из мессбауэровских экспериментов величины констант магнитного сверхтонкого взаимодействия Яо1 п Неп для основных уровней Ву, Тт и Ег в металлах при 0° К-При вычислении величины go] nHettlh для Ег было использовано значение 1838 20 Мгц, полученное Хюфнером и сотр. [100] для константы магнитного сверхтонкого взаимодействия уровня с энергией 80,6 кэв в Ег, и частное абсолютных величин гиромагнитных отношений первого возбужденного уровня (80,6 кэв) и основного уровня Ег, измеренное Доблером и сотр. [111] и равное 1,935 0,046. Блини [118] рассчитал константы сверхтонкого взаимодействия для трехвалентных ионов редкоземельных элементов в полностью намагниченном состоянии Jz = J), используя результаты измерений методами электронного спинового резонанса, двойного электронно-ядерного резонанса на солях и резонанса на свободных атомах в атомных пучках. В табл. 8.9 эта [c.366]

Определение функциональных групп, такпх, как свободные алифатические и фенольные гидроксильные, бензилспиртовые и бензилэфирные, карбонильные н метоксильные, осуществляют с помощью разнообразных химических и физических методов или их комбинаций. К недеструктивным физическим методам относятся УФ- и ИК-спектроскопия, спектроскопия ядерно-магнитного резонанса ЯМР (ПМР и -ЯMP), спектроскопия электронно-спинового резонанса ЭПР и масс-спектроскопия, частично в комбинации с газовой хроматографией. Техника и результаты эксперимента широко освещены в литературе [51, 102, 115, 156, 161, 212, 214, 233]. Наряду с изучением строения большинство вышеупомянутых методов использовали для общей характеристики и сравнения препаратов выделенных лигнинов, а также для установления изменений в лигнинах при химических и физических обработках, например в ходе варочных процессов (см. 6.4.1, 6.4.2, 10 и 11). [c.114]

Такое различие, несомненно, объясняется присутствием а-водорода при атоме углерода, содержащем пероксигрунпу. Методом электронного спинового резонанса был также исследован [151] заряженный комплекс кумильного перокси-радикала с пиридином [c.316]

Такое разрешение давало 400 рефлексов. Используя быстро-действуюш,ую электронно-вычислительную машину, Кендрью и его сотрудники смогли интерпретировать карту электронной плотности. Проведенный ими анализ позволил установить структуру молекулы в обш,их чертах, показал, что обширные участки ее имеют форму а-спирали, и позволил продемонстрировать их ориентацию относительно друг друга. Общий вид молекулы, полученный,при таком разрешении, представлен на рис. 10.8, а. Осколки, содержащие гем, анализировались методом электронного спинового резонанса, что позволило также получить данные относительно ориентации этой группы. Скоулоуди занималась изучением миоглобина тюленя. Она получила различные изоморфные производные и обнаружила, что при разрешении 6 А пространственная структура миоглобина тюленя существенно не отличается от миоглобина кашалота, изучавшегося Кендрью и его коллегами. [c.239]

Кроме этих дипольных эффектов в ЯМР, для нахождения используют и другие эффекты, изучаемые с помощью резонансных методов квадрупольное расщепление в ЯМР с использованием ядер со спином /> 1, таких, как [12] или дейтерий [13], и анизотропию зеемановского и сверхтонкого расщеплений в электронном спиновом резонансе (ЭСР) растворенных свободных радикалов [14, 15]. Последний метод имеет одно преимущество — высокая интенсивность сигнала позволяет применить метод Для очень малых образцов. Однако у него есть и недостатки. Во-первых, при его использовании всегда имеют дело с ориентацией растворенного вещества, а не с упорядочением самой нематической матрицы. Во-вторых, предел быстрого движения, применимый к ЯМР (из-за чего можно было свести Ш к не всегда осуществляется в ЭСР. Характерные электронные частоты могут быть сравнимыми с 1/тцращ1 в результате чего получается широкий спектр и определение 8ц становится неточным ). [c.44]

Стандартные магнитные методы являются недорогими н требуют мало времени для измерений. В большинстве случаев в них используется примитивная аппаратура, и они часто дают убедительные ответы на поставленные вопросы. Даже если имеются и другие методы, обычные магнитные измерения существенны для уточнения постановки задачи исследования. По мнению автора, нет таких проблем в области магнетизма, которые следовало бы решать методами электронного спинового резонанса, дифракции нейтронов или ферромагнитного резонанса без предварительного исследования из.ложенными здесь обычны1Ми магнитными методами. [c.430]

Наиболее прямым путем исследования свободных радикалов является метод измерения электронного спинового резонанса, называемого иногда парамагнитным резонансом [П, М20]. Он основан на использовании имеющегося у свободных радикалов электронного углового момента и представляет собой безощи-бочный способ их обнаружения. Этот метод может быть применен для определения концентрации свободных радикалов, а следовательно, и их выхода. В принципе он дает возможность установить также природу свободных радикалов, хотя истолкование экспериментальных данных в этом смысле еще не всегда оказывается возможным. Данный метод применяется главным образом к твердым веществам отчасти потому, что жесткая структура предотвращает взаимодействие свободных радикалов с растворенным веществом или между собой. Частично же это объясняется тем, что в любом случае для твердых систем он дает сравнительно более исчерпывающие сведения. Другим ценным методом исследования является ультрафиолетовая спектроскопия, позволяющая провести сравнение свойств свободных радикалов, полученных воздействием излучения, со свойствами свободных радикалов, образующихся иными путями. [c.33]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

В настоящее время стали практически выполнимыми и экономичными сложные вычисления, которые до появления быстродействующих ЭВМ были невыполнимы, занимали много времени или Оыли слишком трудоемки. Появилась возможность усложнять, уточнять и изменять в соответствии с экспериментом математические модели, зачастую ограниченные простыми линейными функциями при ручных вычислениях. К тому же, математическое обеспечение ЭВМ можно использовать для анализа результатов, полученных с помощью самых разнообразных методов исследования. Например, метод Рафсона [3] для аппроксимации кривых можно применять для расчета УФ-спектров [4], спектров электронного спинового резонанса [5], мессбауэровских спектров [6] и анализа экспериментальных кинетических данных для ряда последовательных химических реакций [7]. [c.355]

Существуют также другие физические явления, которые могут пролить свет на природу комплексов металлов. Во-первых, магнитные измерени.ч объемной восприимчивости и электронного спинового резонанса позволяют непосредственно определить симметрию основного состояния. Во-вторых, изучение поглощения поляризованного света кристаллом и — для оптически активных комплексов — исследование кругового дихроизма и дисперсии оптического вращения дают дополнительную информацию о возбужденных состояниях. Хотя эти методы и очень важны, по нашему мнению, их рассмотрение выходит за рамки этой книги. [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология